Экситонный переход

При окислительно-восстановительном катализе происходят возбуждение и ионизация валентных и примесных уровней внутри кристаллов, перемещение носителей тока и экситонов, переходы электронов между катализатором и адсорбатом, сопровождающиеся заряжением поверхности. [c.242]

Для карбазола — одного из основных азотсодержащих веществ нефти — исследованы физические свойства (электропроводность, магнитная восприимчивость) и установлено, что в его монокристалле имеются фазовые переходы при температурах, далеких от плавления. Показано, что носители заряда возникают при термической диссоциации молекулярных экситонов на примесях. [c.4]

Электронное возбуждение полимерной сетки может быть вызвано электромагнитным излучением (свет, ультрафиолетовое излучение, -излучение) или облучением частицами. Для передачи энергии соударения частиц или кванта излучения электрону необходимо, чтобы энергия оказалась достаточной для перехода последнего в возбужденное состояние н чтобы существовал механизм взаимодействия. При облучении светом в видимой части спектра фотон, скажем, длиной волны 330 нм обладает достаточной энергией для разрыва С—С-связи.. Однако фотон не будет поглощаться алканами, и в них нет электронных состояний с такой же или меньшей энергией возбуждения. Для эффективного разрыва связей фотон должен поглощаться и взаимодействовать с электроном связи. Подобное взаимодействие происходит либо непосредственно, либо косвенно с помощью механизмов переноса энергии путем диффузии экситона, одноступенчатой передачи или поглощения флюоресцентного света, испускаемого той же самой или другой (примесной) молекулой [11]. Природа и последовательность этих важных процессов, которые определяют фотохимическую стабильность (или нестабильность) полимеров, не будут здесь подробно рассматриваться. Интересно, однако, определить уровни энергии, на которых начинается возбуждение электронов или ионизация молекул, и изменения энергии связи, вызванные в свою очередь возбуждением или ионизацией. [c.109]

Фотохимическая деградация, по-видимому, является наиболее важным фактором внешних условий. В монографиях [196—203, 207—209] детально рассматриваются основные процессы поглощения фотона, возбуждения электрона, передачи энергии через экситоны, люминесценция, фосфоресценция и безызлучательные переходы, разрыв цепей и образование свободных радикалов, вторичные реакции, стабилизация и защита материала. [c.319]

Как известно [5], основное состояние ферромагнетика соответствует тому, что элементарные магнитные моменты (спины) всех атомов решетки одинаково ориентированы, образуя общий магнитный момент участка (домена) ферромагнетика. Состояние магнитного возбуждения связано с полным переворачиванием отдельного момента (спина) относительно всех остальных. Однако, как и в случае экситона, такое локализованное состояние возбуждения в системе одинаковых взаимодействующих атомов является неустойчивым, и роль элементарных возбуждений играют волны переворачивания магнитных моментов (спиновые волны), при которых состояние возбуждения как бы переходит последовательно от одного атомного слоя к другому. [c.78]

При прямом переходе волновые векторы рождающихся электрона и дырки кц и кр) должны быть равны по величине и противоположно направлены. Но если электрон и дырка находятся в связанном состоянии, они должны двигаться вместе в одном направлении, а не в противоположных. Два эти условия могут быть соблюдены, если кп = кр = 0. Поэтому энергия образовавшегося экситона строго дискретна, и мы получаем линейчатый спектр экситонного поглощения. При этом имеется конечная вероятность [c.422]

Экситоны могут образовываться также в результате непрямых переходов с поглощением или испусканием фононов. В этом случае [c.422]

Спонтанная люминесценция включает переход (излучательный, а чаще безызлучательный) на энергетический уровень, с которого происходит излучение (рис. 180, б). Этот вид люминесценции характерен для сложных молекул в парах и растворах и для примесных центров в твердых телах (см. гл. V). Особый случай представляет люминесценция, обусловленная переходами из экситонных состояний (см. рис. 175, а). [c.432]

При поглощении света возможно также возбуждение электрона валентной зоны, при котором он не переходит в зону проводимости, а образует с дыркой связанную систему, получившей название экситона. [c.74]

Когда хромофоры пигментов расположены близко друг к другу, между ними могут возникать электронные (экситонные) взаимодействия благодаря сопряжению дипольного момента перехода одной молекулы с соответствующими моментами перехода других сходных или идентичных молекул. Это приводит к образованию различных возбужденных электронных энергетических уровней и к расщеплению полос поглощения. Наблюдается также аналогичное влияние экситонов на полосы кругового дихроизма. Обнаружение экситонного расщепления может дать полезную информацию об относительной ориентации хромофорных молекул, например об упорядоченном расположении их в стопках. [c.22]

Особенно интересны и показательны изменения интенсивности полос, вызываемые экситонными эффектами. Резонансное взаимодействие приводит к перераспределению интенсивностей спектральных полос. В случае двух коллинеарных дипольных моментов перехода полоса с меньшей частотой (большей длиной волны) увеличивает свою интенсивность за счет интенсивности коротковолновой полосы. Возникает гиперхромизм длинноволновой полосы. Напротив, в случае параллельных дипольных моментов понижается интенсивность длинноволновой полосы и увеличивается интенсивность коротковолновой. Возникает гипохромизм длинноволновой полосы. Именно этот эффект наблюдается в спектрах а-спиральных полипептидов н белков, а также нативных нуклеиновых кислот. Если дипольные моменты перпендикулярны друг другу, то перераспределения интенсивности нет. [c.287]

Расчет вращательных сил Rah зависит от того, является ли рассматриваемый переход О сильным оптическим переходом с большим роа или слабым переходом с малым роа, но с. большим то. Для сильных переходов можно выделить экситонный вклад Rak, обусловленный взаимодействием уровней а в разных мономерах [c.308]

А) обусловлены расщеплением экситонного вклада во вращение, определяемое лл -переходом. Наблюдаемый отрицательный максимум КД при 2200 А обусловлен слабым пя -переходом. Расчет дает для него Rnn = — 3- Ю СГС [111, 114], а опыт = = —15-10 ° СГС. Расхождение связано с неточностью волновых функций, использованных в [111, 114]. [c.310]

Рассмотрены два типа резонансных взаимодействий — кинематическое и динамическое. Наблюдаемое в ИК-спектрах резонансное расщепление имеет динамический характер, оно определяется диполь-дипольным взаимодействием моментов перехода. Таким образом, теория, предложенная в [278], есть теория экситонного расщепления. Исполь- [c.332]

Определим сначала основное состояние системы электронов. Заметим, что переход второго электрона на молекулярную орбиту связан с образованием дырки. В основном состоянии кулоновское взаимодействие электрона с дыркой максимально, так как радиус образовавшегося локального экситона должен быть минимальным. Для большинства ионных кристаллов минимальный радиус экситона равен половине периода решетки [6], поэтому при исследовании основного состояния мы можем ограничиться суммированием в (2) и (3) по четырем ближайшим к адсорбированному атому отрицательным ионам. [c.134]

Дополнительные данные об энергетическом строении кристалла могут быть почерпнуты из спектров люминесценции, Люминесценция кристаллического бензола при низкой температуре исследовалась рядом авторов [48, 52, 53], Однако только в последнее время на основе общего анализа характера люминесценции молекулярных кристаллов [54] была получена удовлетворительная ее интерпретация [63], Установлено, что, если исключить из рассмотрения ряд полос люминесценции, связанных с присутствием примесей и дефектов в реальных кристаллах, собственная люминесценция кристаллического бензола отвечает излу-чательным переходам из двух нижайших экситонных зон на колебательные подуровни основного состояния , [c.62]

Такой характер поглощения может быть обусловлен тем, что в данном случае не учтена конечность длины волны света, а также тем, что за положения полосы поглощения ответственны переходы в те точки экситонной зоны, для которых волновой вектор, равный волновому вектору световой волны, отличен от нуля. [c.72]

При исследовании расщепления в дублетах экситонных полос спектра кристалла бензола было установлено, что величина его не остается постоянной в спектре и меняется при переходе от одного обертона к другому. В группе /С1 она составляет 40 см , в группе Кг — 44 см , в группе Кз — 24 см , в группе К4 — 15 см , а в группах Кв и Кв — близка к нулю (температура 20° К). Если при- [c.73]

В связи с изложенными здесь особенностями поглощения, соответствующему переходу i4) — возникает совершенно общий вопрос о причинах, вызывающих давыдовское расщепление. Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход A g —в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М-серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос /С-серии, расщепление в которых ярко выражено. В п. И настоящего раздела проведен подробный анализ этой проблемы. [c.75]

Рассмотрение спектров бензола (а также других молекулярных кристаллов) показывает, что если чисто электронный переход испытывает экситонное расщепление, электронно-колебательные полосы расщеплены не всегда. При этом возбуждение либо передается от молекулы к молекуле как и чисто электронное, либо локализуется на отдельных молекулах. [c.79]

Положение чисто электронного перехода в компонентах спектра [ и И соответствует частоте 37100 Все колебательные интервалы в этих компонентах оказываются завышенными по сравнению с колебательными частотами, установленными по спектру кристалла ВТМ и спектру паров толуола. В противоположность этому колебательные интервалы в компоненте III спектра кристалла оказываются заниженными. Это, вообще говоря, может свидетельствовать о том, что полосы 37100 и 37180 сж" являются компонентами экситонного расщепления молекулярного чисто электронного перехода в кристалле. [c.99]

По фотоэлектронному спектру Is линии углерода с участком спектра, соответствующего спектру характеристических потерь энергии электронов (потери в области энергий до 40eV) можно определить энергии возбуждения коллективных (плазменных) колебаний и одночастичных (межзонных и экситонных) переходов. Используя преобразование Крамерса-Кронига можно выделить из функции потерь спектр одночастичных возбуждений, который является комбинированной плотностью состояний (свертка валентной зоны с зоной проводимости). Спектр одночастичных возбуждений в линейно-цепочечном углероде имеет узкий пик экситонного поглощения, интенсивность которого напрямую связана с качеством кристалла (с отсутствием межцепочечных сшивок). [c.202]

На еще больших расстояниях возможны переходы в кристаллах, твердых растворах и некоторых жидкостях за счет миграции экситона, при этом наблюдается зависимость типа 1/г . Понятие экситона было введено Френкелем при интерпретации некоторых спектров кристаллов в этом случае пара электрон — дырка рассматривается как некая частица, которая может перемещаться по кристаллу в результате взаимодействий узлов решетки. Для наших целей можно принять электронновозбужденную облучаемую частицу за экситои, блуждающий по значительному числу узлов решетки. Далее мы не будем обсуждать этот механизм. [c.121]

Авакян П. и Меррифилд Р. исследовали влияние внешнего магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию экситонов в молекулярных кристаллах [2]. При столкновении двух триплетных экситонов возможен перенос энергии с образованием одной синглетно-возбужденной молекулы. Образовавшаяся таким образом возбужденная молекула высвечивает квант света, и в эксперименте регистрируется именно эта задержанная флуоресценция. Физика магнитного полевого эффекта для этого процесса связана с тем, что два триплетных экситона встречаются в состояниях с суммарным спином 5 = О, 1 или 2. Только пара триплетных экситонов с 5 = О дает задержанную флуоресценцию. Но если при встрече двух экситонов происходит спиновая динамика, т.е. осуществляются переходы между состояниями с 5 = О, 1, 2, то в итоге в задержанную флуоресценцию могут дать вклад все столкновения, столкновения с разными значениями суммарного спина в момент сближения экситонов друг к другу. Насколько эта спиновая динамика окажется эффективной, зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Как мы увидим позже, формально схема влияния внешнего магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов аналогична ситуации рекомбинации РП. Отличие прежде всего в том, что аннигиляция триплетных экситонов - это еще не химическая реакция, и в том, что в случае триплетных экситонов и в случае радикалов эффективны разные магнитные взаимодействия. [c.5]

В заключение отметим, что косвенные методы регистрации спектров ЭПР промежуточных короткоживущих частиц были предложены и начали применяться еще до того, как были открыты спин-коррелированные радикальные пары. Можно отметить метод оптической регистрации спектров ЭПР триплетных возбужденных молекул. Предположим, что молекулы оказались в триплетном возбужденном состоянии и происходит фосфоресценция. В ряде ситуаций время жизни по отношению к фосфо-ресцентному высвечиванию разное для разных триплетных подуровней. Если приложить переменное магнитное поле, то при совпадении частоты поля с частотами переходов между триплетными подуровнями молекулы перекачиваются из долгоживущих подуровней в короткоживущие триплетные подуровни. В результате при совпадении частоты переменного магнитного поля с частотами ЭПР переходов в триплетной молекуле фосфоресценция на короткое время загорается, общее время жизни триплетных молекул сокращается. Такой метод ОДЭПР триплетных состояний широко применяется для исследования триплетных экситонов в молекулярных кристаллах. [c.134]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

Строгая квантовомеханическая теория оптической активности гомополимера рассматривает резонансное расщепление электронных энергетических уровней мономеров в зону — экси-тонное расщепление (см. с. 143). Расчет вращательных сил зависит от того, является ли рассматриваемый переход О / сильным оптическим переходом с большим Poj, но малым т,о или слабым переходом с малым Ро но большим mJO. Для сильных переходов можно выделить экситонный вклад, обусловленный взаимодействием возбужденных уровней в разных мономерах. Сумма экситонных вращательных сил по всем мономерам равна нулю — эти вклады консервативны . Неэкситонные вклады, определяемые взаимодействием уровня / с другими уровнями, на которые разрешены переходы, условию консервативности не удовлетворяют. На рис. 5.17 показаны типичные кривые АДОВ и КД экситонного и неэкситонного взаимодействий для консервативного и неконсервативного вкладов. Для а-спирали неэкситонные вклады значительно меньше экситонных теоретическая кривая КД для а-спирали длиной в 20 звеньев имеет три экстремума в области [c.156]

Моффитт провел теоретический расчет экситонного расщепления для перехода Л]Я (1900 А) в амидной группе а-спирали [62]. Согласно теории Давыдова эта полоса расщепляется на две компоненты, из которых одна поляризована вдоль оси спирали, а вторая — перпендикулярно к ней. Частота первой полосы на 2700 слг меньше, чем второй, что согласуется с опытом. [c.286]

Переходы, соответствующие полосам в далекой ультрафиолетовой области спектра, могут существенно влиять на вращательную силу перехода О а. Оценку соответствующих вкладов Нак можно провести с помощью поляризационной теории. Не-экситонные вклады условию консервативности не удовлетворяют [112, 113]. На рис. 5.18 показаны типичные кривые АДОВ и КД для экситонного и неэкситонного взаимодействия, для консервативного и некопсервативного вкладов [113]. [c.308]

С пециальные механизмы сопряжения. Из различных специальных механи.змов рассмотрим, во-первых, сопряжение с участием электронов проводимости и экситонов. Этот тип в простейшем виде рассматривался выше для распада Н2О2 (см. рис. 2). На каталитических центрах акцен-торпого типа происходит окислительная стадия с потерей электронов и образованием Н+ и Од. На центрах донорного характера происходит восста-новление электроны, переходя к перекиси, превращают ее в два ОН -иона. Процесс облегчается гидратацией ионов. Его непрерывность поддер-н ивается потоком электронов от акцепторных центров к донорным по проводнику. По сходному механизму возможно также протекание восстановительных и окислительных реакций перекиси водорода с другими веществами. Дополнительные возможности сопряжения открывает образование при цепном продолжении реакции в объеме нейтральных и заряженных радикалов НО-2, О3", ОН. Объемные цени заметны на катализаторах малой и умеренной активности. [c.32]

Н. Н. Семенов показал вероятность существования эстафетных бирадикальных цепей, при которых в виде эстафеты передаются сразу два неспаренных электрона [2], а также возможность экситонных цепей (в полимеризационных процессах), при которых эстафетно передается энергия возбуждения [33]. Прото-литический кислотно-основной катализ в растворах протекает как своеобразная протонная эстафета, так как реакционноспособными являются комплексы присоединения АН , получающиеся при переходе Н от катализатора В — Н к исходной молекуле А. Поскольку протонная форма катализатора В — Н многократно возрождается и многократно образует новые протонные комплексы АН , сходство таких каталитических процессов с цепными реакциями очевидно [32] Прицепных реакциях деления тяжелых ядер происходит эстафетная передача нейтронов от одного делящегося ядра к другому. Еще крупнее эстафетные частицы, участвующие в некоторых кристаллизационных и топохими-ческих реакциях. Так, при кристаллизации солей из пересыщенных водных растворов часто наблюдается бурное развитие процесса, которое происходит благодаря отрыву от поверхности растущих кристаллов (с распространением по объему н идкости) невидимых мельчайших кристаллических зародышей, вызывающих индуцированную кристаллизацию на заметных расстояниях от исходных кристаллов. Ю. Б. Харитон и сотр. [34] в свое время показали, что возможно инициирование разложения нетронутых кристаллов азида свинца аэрозольными частицами, разбрасываемыми первыми разлагающимися кристаллами азида. В этом случае эстафета является микрогетерогенной [32]. [c.498]

Теоретическое определение возможной поляризации полос, являющихся компонентами чисто электронного перехода в кристалле бензола, было произведено А. С. Давыдовым [35] на основании созданной им теории экситонного поглощения молекулярных кристаллов [15]. Давыдов исходил из того, что четыре молекулы бензола, содержащиеся в элементарной ячейке кристалла, расположены таким образом, что их плоскости приблизительно параллельны оси Ь . Отсюда, если принять, что симметрия возбужденных уровней молекулы бензола может быть в, , В2и или (см. подраздел 4 настоящей главы), то можно получить такие результаты 1) в кристалле запрещенный молекулярный переход на уровень оказывается разрешенным и должен проявиться в направлении электрического вектора световой волны вдоль оси Ь кристалла 2) запрещенному молекулярному переходу на уровень в, в кристалле соответствует дублет, одна из компонент которого имеет колебания электрического вектора вдоль оси с, другая— вдоль оси а кристалла 3) разрешенный двукратно вырожденный молекулярный терм, соответствующий переходу на уровень в кристалле, распхепится и должен проявиться в виде триплета с компонентами по всем трем осям кристалла. [c.61]

Как указывалось, при исследовании особенностей спектров смешанных кристаллов дейтеробензолов была установлена монотонная зависимость величины расщепления чисто электронного перехода данной составляющей смеси от концентрации. Другая особенность была найдена в относительной интенсивности а- и с-полос для разных составляющих смеси. Установлено, что для достаточно удаленной от уровня растворителя примеси, даже в том случае, когда их концентрация значительна и наблюдается экситонное расщепление, относительная интенсивность а- и с-полос близка к величине, обусловленной моделью ориентированного газа, и совпадает с поляризационным отношением в спектре такого же сечения чистого кристалла без примеси. Примером могут служить полосы обычного бензола 37845/856 см в спектре на рис. 2. 14, отстоящие на 90 см от полос гексадейтеробензола, являющегося растворителем. О близости поляризационного отношения соответствующих а- и с-полос к вычисленному [c.78]

II. ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭЛ ЕКТРОН НО-КОЛ ЕБАТЕЛ ЬН ЫХ ПЕРЕХОДОВ НА ЭКСИТОННОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология