Дебая энергия

Большой дипольный момент ионных пар приводит к сильному их взаимодействию с полярными молекулами, в том числе и с молекулами полярных растворителей. Результирующая энергия такого взаимодействия может быть весьма значительной. Например, для двух точечных диполей с дипольными моментами 5 дебай энергия взаимодействия на расстоянии 5 А в среде с диэлектрической проницаемостью [c.250]

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

Молекулы, попав в поле соседних частиц (молекул, атомов, >онов), поляризуются, в них возникает индуцированный дипольный момент. Взаимодействие индуцированных диполей тем значительнее, чем легче деформируется молекула. Энергия взаимодействия таких молекул возрастает с увеличением р, и быстро уменьшается с ростом г, но от температуры ие зависит, так как Наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул. Теория (Дебай, 1920 г.) дает для энергии индукционного взаимодействия двух одинаковых полярных молекул следующее соотношение [c.136]

Рассматривая зависимость компонентов движущей силы от к, замечаем, что для работы силы отталкивания она имеет экспоненциальный характер, для работы силы притяжения — степенной, третий член вовсе не зависит от к. При к->-0 работа силы отталкивания стремится к постоянной величине, тогда как работа силы притяжения стремится к бесконечности. Следовательно, на малых расстояниях преобладает притяжение. На больших расстояниях также преобладает притяжение, поскольку степенная функция убывает значительно медленнее, чем экспонента. Только на средних расстояниях может преобладать отталкивание при малых значениях параметра Дебая (при больших в сильных растворах электролитов силы отталкивания малы) [27]. На этих средних расстояниях, где из энергий взаимодействия преобладает работа силы отталкивания, вопрос об агрегации решает связь с третьим слагаемым. Если оно меньше по величине работы силы отталкивания на этих расстояниях, то система становится агрегативно устойчивой (т. е. частицы сближаются до расстояния к, но не могут преодолеть сил отталкивания и расходятся без взаимодействия), если больше, то агрегация возможна. [c.86]

Теория взаимодействия полярных молекул была разработана Дебаем и получила развитие в работах Б. В. Ильина и В. В. Тарасова. Противоположная взаимная ориентация молекул, приводящая к притяжению между молекулами, отвечает более устойчивому состоянию, поэтому такие сочетания их преобладают, и притяжение преобладает над отталкиванием. Можно показать, что энергия взаимодействия двух диполей прямо пропорциональна произведению их дипольных моментов и обратно пропорциональна третьей степеии расстояния между ними. При низких температурах эта энергия [c.87]

Для расчета изменения внутренней энергии вещества в широком интервале температур необходимо в уравнение (2.78) подставить одно из теоретических уравнений теплоемкости Эйнштейна, Дебая, Тарасова, и снова проинтегрировать полученное уравнение в заданном интервале изменения Т. [c.45]

Взаимодействие индуцированных диполей приводит к взаимному притяжению молекул подобно действию постоянных диполей, но более слабому. Такое взаимодействие называется поляризационным или индукционным. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением наведенного диполя, быстро падает с ростом расстояния между взаимодействующими молекулами, но от температуры не зависит, так как наведение диполей происходит при любом пространственном положении молекул. Дебай для энергии индукционного взаимодействия одинаковых молекул вывел уравнение [c.76]

Так как N равно числу Авогадро, то ШкТ = ЪКТ, где Я — газовая постоянная, >ЯТ — классическая тепловая энергия твердого тела, равная ТСу — произведению абсолютной температуры и теплоемкости при постоянном объеме. Это относится только к таким системам, для которых соблюдается закон Дюлонга — Пти. Строго говоря, он не соблюдается для битумов, так же как и модификации этого закона, предложенные Эйнштейном или Дебаем и верные для [c.22]

Индукционные силы (силы Дебая) характерны для взаимодействия молекул вещества с постоянным диполем с молекулами другого вещества, не обладающими постоянным диполем. В этом случае у последних возникает наведенный диполь. Обычно энергия индукционного взаимодействия относительно мала, однако она, как правило, достаточна, чтобы обеспечить различие в растворимости, необходимое при хроматографическом разделении смеси вешеств. [c.170]

Средняя энергия этого взаимодействия выражается уравнением Дебая [c.193]

Водородная связь занимает по своему характеру и энергии промежуточное положение между сильными химическими силами и сравнительно слабыми силами Дебая и Лондона. [c.193]

Если две молекулы имеют постоянные дипольные моменты и /ia и обладают поляризуемостями ai и аг, то средняя потенциальная энергия их взаимодействия может быть оценена по формуле, полученной П. Дебаем [c.153]

Первые два слагаемых в правой части уравнения дают парциальную свободную энергию одного моля идеального раствора ионов . В теории Дебая — Гюккеля предполагается, что отклонение рё- [c.43]

Индукционное взаимодействие (эффект Дебая). Если молекулы вещества неполярны, то ориентационное взаимодействие отсутствует. Однако, находясь в поле соседних полярных молекул, они могут поляризоваться в них возникает индуцированный момент диполя (см. 15.1). Взаимодействие постоянного диполя одной молекулы и наведенного им диполя второй понижает потенциальную энергию системы из двух диполей на величину, называемую энергией индукционного взаимодействия [c.236]

Ранее (см. гл. XII) была рассмотрена энергия осциллятора по теории Бора—Зоммерфельда и было показано, что следствием уравнения (XX.1) является дискретный спектр энергии, что привело к формулам Планка для излучения абсолютно черного тела, а Эйнштейна и Дебая — для теплоемкости. Теория Бора — Зоммерфельда позволила объяснить основные черты спектра атомов. Линейность спектров являлась следствием дискретности энергий, а квантовые числа оказались непосредственно связанными с числами П в уравнении (XX. 1). [c.424]

В теории Дебая диэлектрическая проницаемость входит в выражение для потенциальной энергии раствора как величина, не зависящая от характера распределения частиц в растворе. Однако она зависит от температуры и давления и, следовательно, связана с распределением молекул растворителя и растворенного вещества. В действительности диэлектрическая проницаемость является одним из термодинамических свойств растворов Ее величина пропорциональна второй производной свободной энергии системы но напряженности электрического поля [c.70]

Если выразить различие в энергии заряженных и незаряженных частиц, с одной стороны, с помощью коэффициентов активности, а с другой стороны, на основании теории Дебая — Хюккеля, можно найти выражение для коэффициентов активности. [c.77]

Применимость уравнения Дебая, особенно предельного уравнения, еще сильнее ограничена в неводных растворах. На основании молекулярной статистики Кремерс нашел, что при достаточно низких концентрациях, независимо от радиусов, избыточная энергия ионов приближается к некоторому пределу, совпадающему с величиной, определяемой по теории Дебая — Хюккеля. [c.82]

Второй род сил, влияющих на устойчивость золя,— силы притяжения между частицами. Они имеют ту же природу, что и силы, действующие между нейтральными молекулами. Существованием этих сил Ван-дер-Ваальс объяснял свойства реальных газов и жидкостей. Возникновение межмолекулярных сил обусловлено взаимодействием диполей (эффект Кеезома), поляризацией одной молекулы другой (эффект Дебая) и особого рода взаимодействием, которое объяснимо в рамках квантовой механики. Последний тип сил, называемых дисперсионными силами Лондона, связан с наличием в нейтральных атомах и молекулах мгновенных диполей. Взаимодействие таких диполей, являющихся результатом движения электронов в атомах и молекулах, не зависит от постоянных диполей и служит причиной их взаимного притяжения. Ф. Лондон показал, что такой тип взаимодействия превосходит эффекты Кеезома и Дебая. Энергия лондонозского взаимодействия между двумя атомами, находящимися на расстоянии г, обратно пропорцио- [c.112]

Как ул< е отмечалось, в первом лриближении теории Дебая — Гюккеля предполагается, что энергия межионного взаимодействия [c.87]

Для проведения расчета можно использовать модель раствора, предложенную Дебаем и Гюккелем, согласно которой каждый ион окружен ионной атмосферой со знаком заряда, противоположным заряду центрального иона. Так как сильные электролиты диссоциированы полностью (а = 1), то все изменения молярной электропроводности с концентрацией обусловлены изменением энергии взаимодействия. Тогда в бесконечно разбавленном растворе, где ионы настолько удалены друг от друга, что силы взаимодействия между ними уже не могут проявляться, ионная атмосфера не образуется, и раствор электролита ведет себя подобно идеальной газовой сн-сгсмс, В этих условиях молярная электропроводность электролита будет наибольшей и равной . [c.121]

Эта величина не меньше энергии, рассчитанной для диполь-диполь-ного взаимодействия . Индуцированный дииоль около 1 дебая. Хотя взаимодействия ион — молекула могут и не отличаться ио величине от ион-дипольного взаимодействия, но они гораздо сильнее уменьшаются с увеличением расстояния между ионом и молекулой, а потому не могут рассматриваться как силы, действующие на большом расстоянии. Важно также отметить, что поляризация всегда вносит некоторый вклад в общее взаимодействие между частицами. Взаимодействие между ближайшими частицами только за счет эффекта поляризации может составлять несколько килокалорий. [c.446]

Таким образом, конденсатор в среде вещества имеет больший, запас энергии, чем п вакууме. Это обусловлено тем, что под действием поля происходит ориентация диполей и деформация молекул вещества. Первый эффект зависит от температуры, второй — не зависит. Из температурной зависимости е находят ц с помощью уравнения Ланжевена-Дебая, связывающего температурную зависимость диэлектрической проницаемости и дииольный момеит [c.71]

Молекулы большинства веществ могут сравнительно легко поляризоваться под действием соседних молекул или ионов, в особенности в моменты сближения с ними. Взаимодействие возникающих при этом индуцированных диполей приводит к взаимному притяжению. молекул, подобно взаимодействию постоярп4ых диполей, но более слабому. Такое взаимодействие называется индукционным. Энергия индукционного взаимодействия, согласно работам Дебая (1920), не зависит от температуры и определяется дипольным моментом молекул -I и их поляризуемостью а [c.87]

Теория Эйнштейна была улучшена Дебаем, предлолсив-шим более сложный подход. Он также использовал квантованные величины колебательной энергии — фонопы, но в качестве числа степеней свободы он выбрал число цугов стоячих волн на единичный объем и частоту. Теоретический вывод лежит за рамками этого справочника (см. [3]), однако следует отметить, что результаты расчета по теории Дебая зависимости t от безразмерной температуры Г/ (где 0 — температура Дебая) находятся в очень хорошем соответствии с экспериментальными значениями для различных веществ (рис. 2). [c.189]

Кроме рассмотренного дисперсионного взаимодействия между двумя молекулами существует также простое дипольное взaи ю-действие (Кеезом, 1915—1921 гг.) или взаимодействие индуцированных диполей (Дебай, 1920—1921 гг.), если хотя бы одна из молекул обладает постоянным дипольным моментом. И в этом случае энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами, но, по-видимому, два последних взаимодействия играют очень малую роль в полном взаимодействии между конденсированными фазами, определяющем А я, так как они неаддитивны, вследствие чего их суммарный эффект сильно снижается. Поэтому при расчете A J, даже в случае сильнополярных молекул (Н2О, МНз) компонентами Кеезома и Дебая, которые превосходят лон-доновскую компоненту в энергии взаимодействия отдельных молекул, в настоящее время пренебрегают [2]. [c.171]

Т дЗоо1дп)о.т в для жидких слоев до сих пор остается невыясненным. Френкель [1 ] по аналогии с теорией Дебая для удельных теплоемкостей твердых тел считал, что частоты тепловых волнообразных движений в тонком слое ограничены его толщиной. Это единственное полуколичественное рассмотрение вопроса об энтропийной компоненте А . В гл. 4 было показано, что амплитуды поверхностных волн для а>10 эрг/см при обычных температурах очень малы — порядка размеров молекул. Поэтому вклад энтропийной компоненты в общую энергию, вероятно, тоже мал, и, по-видимому, им можно пренебрегать, пока толщина слоя не достигнет молекулярных размеров. Для разреженного (неплотного) монослоя, как это совершенно правильно отметил Френкель [1 ], энтропийная компонента достигает таких размеров, что именно она главным образом и определяет энергию, и обычно используемые изотермы газообразных монослоев целиком интерпретируются на ее основе. Причиной этого является качественное изменение [c.171]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

В. к. Семенченко (1924) и Н. Бьеррум (1926) указали, что при расчетах в теории Дебая — Гюккеля не учитывается возможность приближения противоположно заряженных ионов на такие расстояния, на которых энергия электростатического притяжения ионов оказывается больше энергии их теплового движения. В результате этого фактически образуется новая частица — ионная пара. Для растворов симметричных электролитов ионная пара в целом незаряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд, отличный от заряда ионов раствора, и возможна дальнейшая ассоциация с участием этих ионных пар. [c.45]

Согласно теории Дебая — Гюккеля, электролит полностью диссоциирует на ноны, которые участвуют в хаотическом тепловом движении и взаимодействуют друг с другом по закону Кулона в непрерывной диэлектрической среде. В результате каждый ион в растворе как бы окружен ионной атмосферой, плотность заряда которой падает по мере удаления от рассматриваемого иона. Энергия взаимодействия иона с ионной атмосферой АУ и определяет его коэффициент активности, причем ЛiУ/2 НТ 1пгде f — коэффициент активности при условии, что концентрация ионов выражена в молярных долях. Связь между 7 и выражается формулой [c.82]

Формулу (111.47) можно получить также двумя другими способами. В первом из них, описанном в оригинальной работе Дебая и Гюккеля, Аи рассчитывали на основе мысленного процесса заряжения центрального иона и всех ионов, входящих в ионную атмосферу. При этом в процессе заряжения учитывалось перераспределение ионов, возникающее благодаря нх электростатическому взаимодействию. Работа заряжения, рассчитанная этим способом (процесс заряжения по Дебаю), относилась ко всем ионам системы, а потому для нахождения величины Аи ее нужно было продифференцировать по числу ионов данного вида I. Во втором способе, который получил название процесса заряжения по Гюн-тельбергу. предполагалось, что процесс мысленного заряжения ионов не сопровождается их перераспределением (предполагалось, что они уже до заряжения приобрели окончательное распределение, характерное для заряженной ионной атмосферы). Этот способ эквивалентен процессу заряжения конденсатора, состоящего из центрального иона и окружающей его сферической оболочки с постоянным радиусом 1/х. Работа заряжения по методу Гюн-тельберга сразу дает величину АО. Следует подчеркнуть, что различные способы расчета изменения энергии центрального иона вследствие его взаимодействия с ионной атмосферой дают совпадающие результаты лишь при выполнении соотношения (111.31). В условиях нелинейной зависимости р от ф различные способы расчета АЬ приводят к разным результатам. До сих пор не установлено, какой способ является более точным, так как уравнение Пуассона — Больцмана, получающееся при подстановке (111.30) в (111.27), не имеет строгого обоснования в статистической механике. [c.43]

Единицей дипольного момента является дебай (Д) 1 Д = 3,33564X Кл-м (1-10 эл.-ст. ед.-см). Дипольный момент многоатомной молекулы приближенно равен векторной сумме дипольных моментов связей или атомных групп в молекуле с учетом валентных углов. Полярные и неполярные молекулы, попадая во внешнее статическое электрическое поле, создаваемое между заряженными обкладками конденсатора, ведут себя неодпнаково. Полярная молекула стремится ориентироваться в поле по направлению его линий так, чтобы центр тяжести положительных зарядов был направлен к отрицательному, а отрицательных — к положительному полюсу поля. Такое положение молекулы отвечает минимуму потенциальной энергии и наибольшей устойчивости. Неполярная молекула в электрическом поле не ориентируется. Под воздействием электрического поля центры тяжести зарядов молекул любого вещества смещаются друг относительно друга на некоторое расстояние. Смещение зарядов полярной молекулы несколько увеличивает постоянный дипольный момент и способствует превращению неполярной молекулы в электрический диполь с наведе[)ным (индуцированным) дипольным моментом Ципд- Принимают, что под действием не слишком больших полей индуцированный дипольный момент прямо пропорционален напряженности Е эффективного электрического поля внутри диэлектрика. Величина Е равна разности напряженности поля зарядов на обкладках конденсатора Eq и напряженности поля поверхностных зарядов индуцированных диполей , так как эти поля имеют противоположные направления. Величина р,ннд определяется уравнением [c.5]

Электростатические представления, которые положены в рснову теории Дебая — Хюккеля, объясняют не только зависимость коэффициентов активности от концентрации, по и зависимость от концентрации любых свойств растворов (осмотического коэффициента, свободной энергии, теплосодержания, электропроводности, вязкости и т. д.). [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология