Энергия отталкивания атомов

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Квантовомеханические расчеты показывают, что при присоединении двух и более электронов к атому энергия отталкивания всегда больше энергии притяжения — сродство атома к двум и более электронам всегда отрицательно. Поэтому одноатомные многозарядные отрицательные ионы (0 , 52 , и т. п.) в свободном состоянии существовать не могут. Как мы увидим в дальнейшем (см. стр. 209), есть основания полагать, что такие ионы не существуют и в молекулах и в кристаллах поэтому запись формул Са +З , Си +О и т. п. следует рассматривать лишь как весьма грубое приближение. [c.54]

В случае адсорбции цеолитом полярных неорганических молекул О2, N2, СО, СО2 и ЫНз, состоящих из нескольких атомов и имеющих электрический дипольный и (или) квадрупольный моменты, расчет вкладов энергии дисперсионного и индукционного притяжения и энергии отталкивания в общую потенциальную энергию Ф также можно провести в атом-ионном приближении. Однако кроме этого здесь надо учесть вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия электростатического ориентационного взаимодействия электрических моментов молекулы с ионами решетки цеолита. Таким образом, в этом приближении потенциальная энергия Ф равна [c.216]

Исходя из такой модели, можно найти зависимость энергии взаимодействия ионов от расстояния К между их центрами и построить потен-диальную кривую. Если заряды положительного и отрицательного ионов равны соответственно -ьг и —2 (ат. ед,), то, согласно закону Кулона, энергия их электростатического притяжения равна — (Z Z2e )/R и для однозарядных ионов Ме и Х" состав.ляет — (е // ) . Зависимость энергии отталкивания от расстояний можно приближенно выразить (аппроксимировать) величиной е / , где А ир— определяемые на основе опыта коэффициенты А имеет размерность энергии, ар — размерность длины. [c.160]

Атом гелия имеет два электрона. Координаты, использованные при записи функций Гамильтона, указаны на рис. 12.13. Потенциальная энергия отталкивания двух электронов равна Оператор Га- [c.392]

Если протон присоединяет к себе 4 молекулы воды, то следовало бы ожидать, что теплота гидратации будет равна приблизительно 728 ккал г-атом за вычетом очень большой энергии отталкивания четырех молекул воды, [c.499]

Таким образом, общий теоретический анализ сил отталкивания указывает на то, что во многих случаях их энергия приближенно может быть представлена в виде суммы энергий соответствующих атом-атомных взаимодействий. [c.250]

Было выдвинуто предположение [134], что каждый атом серы в значительной степени негибридизован и, следовательно, расщепление относится к — р -взаимодействию высших занятых орбита-лей. Интеграл перекрывания 5 изменяется пропорционально соз Э, и, следовательно, энергия отталкивания увеличивается с соз О [см. уравнение (9)] таким образом, эта величина должна быть также мерой увеличения реакционной способности. Данные табл. 5-11 показывают, что (применительно для ограниченного числа известных данных) lg мe фактически линейно возрастает с соз О. [c.218]

Эти результаты, которые можно было получить только путем введения некоторых упрощающих предположений, позволяют сделать следующие выводы 1) силовые постоянные межмолекулярных взаимодействий, полученные на основе вириальных коэффициентов для газов, достаточны для объяснения энергии отталкивания, определяющей пространственные затруднения 2) совпадение критического расстояния с суммой ионного и ковалентного радиусов не оставляет сомнений в том, что атакующий ион и атом, создающий пространственные затруднения, находятся в непосредственном контакте и не разделены в критическом комплексе молекулами растворителя. Такие же выводы можно сделать при сопоставлении кажущихся [c.233]

Можно ожидать, что в реакции между гидроксил-ионами и хлороформом вклад в энергию отталкивания от трех атомов хлора составит около 6 ккал. За счет этого скорость реакции снизится в 25 ООО раз. Скорость реакции хлористого метила с гидроксил-ионами очень мала (А з = 6,67-10 ), а для реакции хлороформа получаем оценку 2,67-10" . В этом случае пространственные затруднения столь велики, что не дают осуществиться обычному механизму реакции, как это показано на рис. 8.7. Другой возможный механизм состоит в том, что гидроксил-ион приближается непосредственно к атому водорода, что приводит к отрыву последнего по схеме [c.233]

Кроме того, детальное квантовомеханическое рассмотрение [218] показывает, что в том случае, когда частица с заполненной оболочкой (атом гелия) приближается к молекуле аммиака, энергия отталкивания для заданного расстояния азот — гелий оказывается значительно меньшей, если атом гелия приближается со стороны неподеленной пары, а не со стороны связи N — Н. [c.218]

Хотя таким образом и достигается объяснение четырехвалентности углерода, но оно, как легко видеть, противоречит другому факту, установленному в классической стереохимии,— равноценности и тетраэдрическому расположению четырех связей в молекуле СХ4. Элементарную гипотезу для объяснения и этого факта предложили Гейтлер и Румер [1]. Согласно их гипотезе, три протона в метане занимают положение на осях симметрии 2рх, 2ру и 2р — волновых функций, находящихся под прямыми углами друг к другу, а четвертый протон, удерживаемый 25-электроном, может свободно двигаться на поверхности сферы, в центре которой находится атом углерода. Но такое положение будет иметь место в том воображаемом случае, когда между протонами нет отталкивания. Если же еще учесть отталкивание, то протоны сместятся так, что углы между линиями С—Н будут приближаться к тетраэдрическим. В этой гипотезе остается, однако, необъяснимым, почему же четыре связи в метане и его аналогах равноценны, тогда как согласно формуле 25 2р одна связь все же должна отличаться от трех других. Кроме того, если принять отталкивание между атомами, присоединенными к углероду, в качестве основной причины для образования углеродного тетраэдра, то остается непонятным, почему строение аммиака не плоское, почему строение воды не линейное и т.д. Впоследствии было показано [2], что энергия отталкивания вносит несущественный вклад в стабилизацию тетраэдрического расположения связей атома углерода в метане. [c.210]

Замещение фтора во фтористых ацилах. Фтористые ацилы отличаются от фтористых алкилов тем, что атомы фтора соединены с атомом углерода в состоянии гибридизации sp , а не sp . Следовательно, в переходном состоянии такой атом углерода может быть связан не с пятью, а с четырьмя группами. Для таких переходных состояний возможны две структуры. Одна из них (III) аналогична структуре переходного состояния для алкилгалогенида, и, так как здесь имеется значительное растяжение связи углерод — галоген, это должно отразиться на величине отношения фтор/хлор С 1. В другой структуре (IV) растяжение не играет или почти не играет никакой роли поэтому, вследствие того что карбонильный атом углерода во фтористом ациле несет больший положительный заряд, нежели в хлористом, а следовательно, благодаря соответственно меньшей энергии отталкивания (энергии, необходимой для переноса молекулы реагента с бесконечного удаления до расстояния, требуемого переходным состоянием), можно ожидать, что значение отношения фтор/хлор будет 1 [c.205]

Простой и убедительный квантовомеханический анализ Н, можно осуществить с использованием волновой 1 -функции для атома водорода в его нормальном состоянии. Обозначим два протона Н и Н . Если протон Н имеет электрон, способный образовать нормальный атом водорода Нц., то в этом случае волновую функцию можно представить символом 1 (а). Установлено, что связи не образуются, если энергия системы, рассчитанная для этой волновой функции, соответствует приближению протона Н к атому водорода На- кривая, показанная пунктиром на рис. 6.2, соответствует энергии отталкивания. Такой же результат, конечно, получается для волновой функции 1 ( Ъ), соответствующей приближению протона Н к атому водорода Нь-. [c.138]

Здесь т, д — энергия дисперсионного взаимодействия двух тяжелых молекул, (От, н — частота их учитываемого инфракрасного колебания соответствующее значение поляризуемости ат, н для тяжелой молекулы принято считать равным значению этой величины ац. в для легкой молекулы. Для двух легких молекул с энергией взаимодействия "л.д величина (От, й в (11.79) заменяется на сол, л. Далее полагается, что различие сил притяжения тяжелых и легких молекул влияет на равновесное межмолекулярное расстояние и это вызывает различие энергии отталкивания. С учетом соответствующей поправки изотопная разность в величине приравнивается к изотопной разности теплот парообразования (по абсолютному значению), и после некоторых преобразований получается [c.99]

Не все кривые потенциальной энергии молекул имеют фир.му кривых, приведенных на рис. 6, Некоторые кривые ие имеют минимума и соответствуют не притяжению, а отталкиванию ато.мов. [c.34]

Квантовомеханические расчеты показывают, что при присоединении двух и Более электронов к атому энергия отталкивания всегда больше энергии иритяжения — сродство атома к двум и более электронам всегда отрицательно. П-оэтому одноатомныз -Таблица 1.2. Сродство к электрону атомов некоторых э.кмгнтов [c.32]

В дальнейшем различными авторами были предприняты попытки уточнить эту Теорию и устранить некоторые ее противоречия. Так, из-за большого различия в энергиях связи протона со ртутью ( 29 ккал1г-атом) и с молекулой воды в ионе Н3О+ ( 280 ккал1г-ион) углы б и у в точке пересечения потенциальных кривых на рис. 150, б должны быть разными, а величины а — значительно превышающими 0,5. О. А. Есин предложил учитывать энергию отталкивания между адсорбированным атомом водорода и молекулами воды. Учет этого взаимодействия должен был увеличить наклон восходящей ветви на потенциальной кривой Над (см. рис. 150). При учете туннельного разряда водорода теория Гориути — Поляни дает возможность истолковать различную скорость выделения протия, дейтерия и трития за счет их различной способности просачиваться через потенциальный барьер. Наконец, в работах Дж. Бокриса квантовомеханические представления были использованы для расчета трансмиссионного коэффициента х. [c.296]

ПОЛЯ молекулы с катионами Na+ дает вклад притяжения, а соответствующее взаимодействие с анионами рещетки цеолита дает вклад отталкивания, причем суммарный вклад притяжения преобладает. Это притяжение должно вызвать соответствующее увеличение общей энергии отталкивания. Однако его трудно учесть в рамках атом-ионного приближения, описывающего основной (для адсорбции большинства молекул) вклад в энергию отталкивания. В рассматриваемых ниже случаях, за исключением адсорбции цеолитом NaX сильно полярных молекул NH3, вклад ориентационного эффекта притяжения по своему значению не является определяющим. Поэтому соответствующим еще меньшим по значению изменением общей энергии отталкивания можно или пренебречь, или учесть его косвенно принять, что оно компенсирует поправку р для вкладов дисперсионного и электростатического индукционного притяжения в общую энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы адсорбата с цеолитом. Поправка р, как было показано для случая адсорбции полярных молекул [см. уравнение (11.9)], уменьшает преобладающие в атом-ионном потенциале ф1...1 вклады притяжения, что формально эквивалентно соответствующему увеличению отталкивания. Поэтому в дальнейшем при расчете Ф для адсорбции полярных молекул цеолитом в ФА...япоправка р не вводится. [c.218]

При хрЗ-гибридизации четыре гибридных облака располагаются под тетраэдрическим углом, равным 109°28. Этот угол является оптимальным, обеспечивающим максимальное взаимное удаление и минимальную энергию отталкивания асимметричных гибридных облаков своими утолщенными частями, что обеспечивает минимум энергии системы. Поэтому строение молекулы метана представляет собой правильный тетраэдр, в центре которого находится возбужденный атом углерода с четырьмя тетраэдрически направленными гибридными облаками. Четыре атома водорода занимают вершины тетраэдра, химические связи направлены от центра к вершинам тетраэдра (рис. 42). Угол между связями равен точно тетраэдрическому. [c.106]

Связь между двумя атомами водорода представляет собой исключение в том смысле, что основным источником энергии отталкивания служат силы электростатического отталкивания протонов. В случае ковалентной связи, не включающей атом водорода, каждое ядро экранировано внутренними электронами. Отталкивание возникает, когда это экранирование становится взаимопроницаемым. Если в образовании связи участвует третий электрон, т. е. образовался ион Н , то он должен быть добавлен к разрыхляющей орбитали, как этого требует принцип исключения Паули. Разрыхляющая орбиталь имеет гораздо большую энергию, что увеличивает энергию иона и приводит к нестабильности процесса Щ+е. [c.434]

Уже первые теоретические расчеты взаимодействий между азотистыми основаниями в ДНК показали, что ван-дер-ваальсовы (т. е. диполь-дипольные, индукционные и дисперсионные) взаимодействия в паре ГЦ значительно сильнее, чем в АТ. В дальнейшем электростатические взаимодействия были рассмотрены более строго, а также с полмощью атом-атомных потенциалов учтены силы отталкивания. Разработай метод расчета энергий горизонтальных и вертикальных взаимодействий, вычисляемых как суммы взаимодействий атомов. Определяется сумма энергий электростатических и поляризационных взаимодействий и энергии отталкивания. Заряды на атомах и связях находятся с помощью приближенных методов квантовой химии. Контролем эффективности методов расчета служат расчеты энергий ряда [c.232]

Стрелки указывают иа направление сахариофосфатной цепи от атома Сд дезоксирибозы к атому Сд. а — приближение молекулярных точечных диполей [67]. б — приближение монополей и молекулярной поляризуемости 68], в — приближение монополей и поляризуемостей связей [69 , г — то же, что и в, но с учетом энергии отталкивания [70], <3 — то же, что и в, но с учетом энергии обменного взаимодействия [74]. е — по данным [73] без учета поляризационной энергии. [c.505]

Числовые квантовомеханические расчеты энергии отталкивания м мен производились главным образом для взаимодействия простейших молекул Не.. . Нз [16, 17], На.. . Hj [20—22, 24]. Энергия Мобмен В этих случаях оказалась неаддитивпой по атомам молекулы Нг- Эти расчеты указывают на более слабую зависимость потенциала сил отталкивания от взаимной ориентации молекул, чем это следует из атом-атомного приближения. Однако если учесть небольшое (около 0,1 A) смещение центра сил отталкивания валентно связанного атома водорода от его ядра, то потенциалы отталкивания атома Не и молекулы Hj или двух молекул Hj в хорошем приближении [c.250]

Рассмотрим более подробно работы Полтева и Сухорукова [68—691, которые использовали атом-атомный подход для вычисления взаимодействий в полинуклеотидах и дали оценки осевых взаимодействий в чистом виде. Энергия взаимодействия оснований была представлена в виде суммы электростатической энергии Е, индукционной Я, энергии притяжения валентно не связанных атомов F и энергии отталкивания V. Для невалентных взаимодействий (f-bF) использовались потенциалы 6-ехр, причем параметры подбирались авторами эмпирически из расчетов энергии рещетки органических кристаллов (рассчитанные энергии сравнивались с теплотами сублимации). Далее, было показано, что индукционные взаимодействия малы, а электростатическая энергия рассчитывалась, в отличие от работы Де Во и Тиноко, уже в монопольном приближении. Заряды на атомах были получены с учетом л- и [c.185]

Модель для СеОг-д . Рассматриваются два типа дефектов анионные вакансии Vz, имеющие средний заряд Z относительно нормального места и электростатически уравновешивающие их восстановленные катионы М со средним зарядом относительно нормального катионного места z. Понятие среднего заряда используется в связи с тем, что кристалл может содержать дефекты с разными зарядами и в связи с тем, что пары дефектов типа —М для простоты рассматриваются эквивалентными U+. Общая энергия, необходимая для создания ансамбля дефектов, складывается из трех частей усредненной по составу энергии образования дефектов Ef (энергии, необходимой для того, чтобы перенести атом кислорода из кристалла в газовую фазу и образовать вакансию и z/z восстановленных катионов), энергии притяжения разноименных дефектов Eve и ку-лоновской энергии отталкивания одноименных дефектов [c.94]

Вычисление энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия проводилось в атом-атомном приближении на ЭВМ Сетунь по составленной нами программе. Полная энергия была представлена как сумма энергии дисперсионного притяжения, энергии отталкивания на близких расстояниях и энергии взаимодействия статических зарядов на атомах ( /=1/дисп+ отт + эл). [c.507]

Расстояние го, при котором силы притяжения и отталкивания уравновешены, называют равновесным. Оно отвечает межатомному расстоянию между ковалентносвязанными атомами, или длине связи. На кривой рисунка положению равновесия соответствует минимальное значение потенциальной энергии системы— атом находится на дне потенциальной ямы. Эта.кривая носит общий характер, так что в зависимости от типа связи между различными атомами меняется ее конфигурация, т. е. глубина и Кривая зависимости потен- [c.29]

Кривая 1 (типа морсовских кривых, стр, 105) изображает изменение энергии связи С—С) как функцию межатомного расстояния. Кривая 2 изображает энергию отталкивания между радикалом СН, и С1, монотонно падающую с увеличением расстояния. Когда атом Ка находится на большом расстоянии, то энергия и длина связи С —С1 соответствуют изображенным точкой А. По мере того как Ка приближается, расстояние С-С1 увеличивается, поглощая энергию (участок А В на кривой I), которая выделяется за счет притяжения между Ка и С1 и переноса электрона. В точке В, изображающей переходное состояние, связь С—С1 поглотила максимально присущую ей энергию. Эта энергия равна энергии активации Е и энергии диссоциации связи С—С1. За точкой В энергия систелш уменьшается. [c.187]

При переходе от голых ядер к одноэлектронным атомам, т. е. конфигурации Is, прирост энергии отталкивания равен нулю, но уже для конфигурации Is появляется значительное отталкивание оно при этом тем больше, чем выше кратность ядерного заряда, т. е. чем меньше геометрический объем облака Is, все более сжимаемого в поле ядра. Так, для Не имеем Vorr — близкую к 1 ат. ед., а для Ne + — уже около 5,9 ат. ед. [c.84]