Катионная сополимеризация константы

Браун и Окамото [190] указали на несколько примеров катионной сополимеризации стирола и а-метилстирола с -замещенными стиролами, в которых корреляция величин относительных активностей достигается с помощью электрофильных констант заместителей ст+. [c.294]

Как видно, 8 соответствии с приведенными в табл. 4 значениями констант сополимеризации Г и Г2 для этой пары мономеров в случае свободнорадикальной сополимеризации образуется статистический сополимер, причем его состав близок к составу смеси мономеров (Г <1 и Г2<1). При катионной сополимеризации с хлоридом лова в качестве катализатора состав сополимера обогащается стиролом (Г >1, Г2<1) во всей области составов смеси мономеров Следовательно, стирол более реакционноспособен при катионной сополимеризации. Наоборот, при анионной сополимеризации с металлическим натрием в качестве катализатора состав сополимера обогащен метилметакрилатом (гК , Г2>1), т. е. последний более реакционноспособен в реакциях анионной сополимеризации. [c.63]

В книге подробно рассматривается теория различных процессов сополимеризации, применение этих процессов для получения новых полимерных материалов и модификации полимеров (блок- и привитая сополимеризация). Широко представлены результаты исследований новых мето-. дов сополимеризации совместная полимеризация на катализаторах Циглера — Натта и окисных катализаторах, анионная и катионная сополимеризация. Подробно описаны методы получения и свойства сополимеров на основе этилена, стирола, акрилонит-рила, винил- и винилиден-хлорида и акрилатов. В книге приведены исчерпывающие данные по константам сополимеризации всех изученных систем. [c.128]

При катионной сополимеризации смеси равных количеств (по массе) стирола и п-хлорстирола получен сополимер, содержащий 66,8 % (масс.) звеньев стирола. Каковы значения констант сополимеризации, если сополимеризация идеальная [c.163]

В катионной сополимеризации следует принимать во внимание эффект среды. Диэлектрическая константа е (полярность) среды должна изменяться в ходе процесса, за исключением случаев азеотропной сополимеризации, равенства значений обоих мономеров или существенного превалирования значения растворителя над значениями мономеров. Поэтому константы скоростей четырех реакций роста могут изменяться в соответствии с непостоянством состава смеси в ходе сополимеризации. В общем случае в системах содержатся более двух мономеров и более двух типов АЦ, что ограничивает применение уравнения сополимеризации и ценность численных значений констант сополимеризации Г1 и Г2- [c.193]

Знание констант сополимеризации позволяет предсказать состав сополимера для определенной исходной мономерной смеси при низких или умеренных степенях конверсии. Тем не менее в особых случаях сополимеризация пары мономеров даже при низких степенях конверсии может привести либо к смеси двух гомополимеров, либо при высоких степенях конверсии к смеси гетерогенных сополимеров. Так, например, катионная сополимеризация пары винилэтиловых эфиров, содержащих структурно изомерные боковые группы, приводит к смеси двух сополимеров. Так как один из сополимеров образует нематическую мезофазу, а другой — смектическую, они не смешиваются и их можно легко разделить и индентифицировать [120, 132]. Не специалистам в этой области можно рекомендовать новый обзор, посвященный принципам сополимеризации [217]. [c.125]

Катионная сополимеризация часто подчиняется закономерностям, известным для радикальной сополимеризации. Произведение г го лежит в пределах 0,5— 5, часто 1, но константы сополимеризации для одной и той же пары мономеров зависят от условий (среды прежде всего). Ряд особенностей имеет катионная сополимеризация гетероциклов. Активные центры реагируют не только с мономерами, но и с макромолекулами (межмолекулярные реакции межцепного обмена) [c.281]

Опыт 3-44. Катионная сополимеризация стирола с л-хлорстиролом (определение констант сополимеризации) [c.177]

Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. [c.192]

Константы ri и Г2 при катионной сополимеризации изобутилена (Mj) [c.196]

В табл. 2 представлены нек-рые данные по катионной сополимеризации различных соединений. Особенность этого процесса — зависимость значений константы сополимеризации от условий. Влияние среды и типа противоиона в этом случае сложнее, чем для гомополимеризации. Кроме зависимости и от полярности среды, существенный вклад в конечный брутто-состав и распределение звеньев в сополимере вносит специфич. сольватация активных центров полимеризации одним из мономеров. В катионной сополимеризации мономеров, диэлектрич. проницаемость к-рых равна или выше, чем у среды, замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность. Этот эффект связан, по-видимому, со сравнительно большим содержанием полярного сомономера в сольватной оболочке активных центров. Очень важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуры противоиона. Противоионы различной химич. природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему катиону вследствие стерических или электростатич. препятствий. [c.493]

Изменение относительных констант скоростей этих реакций (табл. 3) качественно отвечает увеличению нуклеофильности кислорода в цикле, к-рое влияет положительно при взаимодействии мономера с катионным, и отрицательно — при взаимодействии с анионным агентом. С данными, относящимися к реакции (8), согласуются результаты, характеризующие катионную сополимеризацию аналогичных рядов мономеров (трех-и четырехчленных циклов). Для большого числа соединений этого типа установлены хорошие линейные корреляции между lg(l/гl) и различными показателями нуклеофильности гетероатома (индукционными константами заместителей, значением рКв, энтальпией комплексообразования). Решающая роль основности [c.148]

На примере сополимеризации изобутилена со стиролом и а-метилстиролом было показано, что скорость катионной сополимеризации растет с увеличением концентрации более реакционноспособного компонента, а т]] сополимеров меньше, чем у гомополимеров. Это объяснено влиянием перекрестной передачи цепи , значения констант которой много больше, чем при гомополимеризации [c.161]

Влияние температуры на значения констант катионной сополимеризации изучено недостаточно. На основании опубликованных данных можно предполагать, что активность стирола мало изменяется с температурой, однако активность второго мономера в зависимости от его строения может быть более чувствительной. [c.98]

Ранее было показано, что скорость катионной сополимеризации может сильно изменяться при использовании различных растворителей и различных противоионов (разд. 5.2е). На константы сополимеризации мономеров изменение растворителя или противоиона также может оказывать большое влияние, хотя это влияние довольно сложно. Зависимость активности мономера от характера растворителя и противоиона проявляется примерно в 50% исследованных систем. Огромное влияние, которое могут иметь растворители, иллюстрируют представленные в табл. 6.12 данные [c.384]

В согласии с кислотно-основной природой катионной сополимеризации мономеры реагируют t электрофильным центром в соответствии с их нуклеофильностью. Добавление сильно нуклеофильного мономера к катиону с повышенными электрофильными характеристиками более вероятно, чем их присоединение к собственным катионам. Поэтому различие между относительными реакционными способностями мономеров должно быть больше, чем различие между соответствующими константами скоростей гомополимеризации кц и 22- [c.103]

Таблица 3.1. Константы и Г2 при катионной сополимеризации изобутилена (М1)

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Многие из своеобразных особенностей процессов ионной сополимеризации, отмеченных в гл. II, распространяются и на катионные системы. Чувствительность констант сополимеризации к природе реакционной среды и противоиона в случае этих систем проявляется, однако, менее резко, чем при анионной сополимеризации. Известны лишь отдельные примеры, иллюстрирующие возможность сильного воздействия на состав сополимеров, образующихся при катионной сополимеризации, путем изменения тех или иных условий реакции. Это обстоятельство, которое пока трудно интерпретировать с необходимой строгостью, можно приписать различию в свойствах ионных пар анионного и катионного типов, в частности в смысле склонности их противоионов к образованию координационных комплексов с молекулами мономера. Противоионы катионных растущих ценей либо вообще не обладают такой способностью (анионы протонных кислот), либо проявляют ее в меньшей степени, чем электроноакцепторные противоионы анионных активных центров. В основе этого различия лежат следующие причины. [c.136]

Для изобутилена р = 0,033, е = -0,96 данные о константах сополимеризации - относительной реакционной способности изобутилена с другими мономерами обобщены в ряде монографий и обзоров, например [6, с.466-494]. В табл. 4.1 суммированы опубликованные данные по константам сополимеризации изобутилена с рядом сомономеров, соотнесенные с наиболее важными условиями опыта. Как отмечалось выше, константы Г1 и Г2 существенно зависят от экспериментальных условий и, с учетом рассмотренных в предыдущем разделе особенностей катионной сополимеризации, определены со значительно большими ошибками, чем при свободнорадикальной сополимеризации двух моно- [c.194]

Неожиданными являются значения констант и Г2 при катионной сополимеризации бутадиена с Р-бутеном в толуоле, указывающие на высокую реакционность внутренних несопряженных двойных связей (Р-бутены сравнительно с бутадиеном) в реакции роста цепи. Эти результаты разъясняют смысл развития процессов циклизации при полимеризации диенов. [c.76]

В случае катионной сополимеризации наиболее регулярно распределяются звенья мономеров, близких по полярности и содержащих донорные заместители у углеродного атома, соединенного двойной связью. Константы ионной сополимеризации в отличие от констант радикально-цепной зависят не только от реакционной способности макроиона и мономера, но и от полярности растворителя и типа катализатора. Для определения констант сополимеризации применимы уравнения радикально-цепной сополимеризации. В табл. II.6 приведены значения констант катионно-цепной сополимеризации некоторых мономеров в различных условиях. [c.143]

Активность изопрена при катионной сополимеризации значительно ниже, чем у изобутилена. При проведении процесса на А1С1з в метилхлориде Г1 (изобутил ен)=2,25 Г2(изопрен)=0,40. Такое сильное различие констант сополимеризации приводит к тому, что концентрация изобутилена в растворе мономеров понижается быстрее, чем концентрация изопрена, и с повышением степени превращения доля изопрена в смеси мономеров возрастает (рис.7.27). Это приводит к увеличению общей ненасыщенности бутилкаучкука с возрастанием [c.326]

В высушенных образцах определяют содержание хлора (например, гравиметрически методом по Вюрцшмиту [801). По данным анализа определяют состав сополимеров, рассчитывают константы сополимеризации, строят диаграмму сополимеризации. (Сопоставьте полученные данные с результатами следующего опыта по катионной сополимеризации этих же мономеров (см. опыт 3-44). [c.177]

При общем рассмотрении проблемы реакционной способност) растущих цепей и мономеров в процессах ионной полимеризации необходимо учитывать условность имеющихся в литературе количественных характеристик. Абсолютные копстаиты скорости роста при гомополимеризации дают лишь относительную информацию, так как они являются отражением реакционной способности и активного центра, и мономера. Недостаточная объективность относительных констант 1/г1 в ионных системах уже отмечалась (селективный отбор мономера с повышенной электронодонорной способностью при катионной сополимеризации кислородсодерла -щих гетероциклов). Вероятно также различие между константами диссоциации ионных пар, отвечающих разным мономерам, которое способно обусловить различный вклад реакции роста на свободных макроиопах с концевыми звенья ми М1 и Мг. [c.37]

Исследована катионная сополимеризация винилалкиловых эфиров (катализатор ЗпСЦ, температура 30° С) и определены константы совместной полимеризации винил-2-хлорэтилового эфира (/"i) с другими непредельными соединениями (гг) винил-изобутиловым эфиром Г1 = 2,03 0,55, Гд = 0,34 0,14) ви-нилоктадециловым эфиром (ri = 2,67 0,06, = 0,21 0,06) а-метилстиролом (/"i = 0,33 0,05 Гг = 5,03 0,06) с л-меток-си-а-метилстиролом [г = 1,09 0,27, Гг = 0,42 0,2) 764,7б5 (Соответствующие константы для сополимеризации метилглицидного эфира с винилизобутиловым равны = 1,03 и Гг == 7,3 [c.580]

При радикальной сополимеризации существуют большие различия в активности между цис- и транс-йзомерами. В катионной сополимеризации, однако, было найдено, что константы сополимеризации цис- и 7пра с-р-метилстирола (с га-хлорстиролом) практически равны. Это можно объяснить, если учесть, что атака карбониевого иона направлена перпендикулярно оси двойной связи, в то время как атака свободного радикала происходит вдоль оси . [c.250]

Репер и др. исследовали сополимеризацию изобутилена и стирола в хлористом метилене в присутствии хлористого алюминия при —30 и —90" С. Было установлено, что более активным мономером является изобутилен. При понижении температуры его константа сополимеризации уменьшалась примерно в 1,5 раза. По сравнению с изобутиленом стирол менее активен его константа сополимеризации при переходе от —30 к —90° С уменьшалась втрое. Концентрация катализатора, по-видимому, не оказывала существенного влияния (рис. Vni.7). Предсказание Ренера о том, что стадия роста в катионной сополимеризации должна иметь заметную энтропию активации, недавно было подтверждено экспериментально [c.255]

При катионной сополимеризации для расчета состава сополимера обычно используют уравнение Майо — Льюиса, однако следует помнить, что значения констант и Гз зависят от типа катализатора и растворителя. Попытки выявить влияние диэлектрической проницаемости е на значения не привели к каким-либо определен-ным выводам. Так, для пары стирол — и-хлорстирол увеличение е от 2,2 до 29,7 не привело к изменению значений констант, но для пар стирол — дихлорстирол, стирол — а-метилстирол и стирол — винилацетат влияние растворителя было выявлено достаточно четко. Например, в системе стирол — а-метилстирол (катализатор Т1С14) переход от толуола к сильнополярному нитробензолу приводит к тому, что активности сомономеров становятся сравнимыми, по-ви-димому, в результате сольватации ионов. [c.98]

Сополимеризация может протекать и по ионному механиз.му при этом получаются сополимеры как винильных, так и диеновых мономеров. Сопоставление состава сополимеров, полученных различными методами, но из одной пары мономеров, позволяет судить о механизме полимеризации. Это возможно только в том случае, когда мономеры, участвующие в сополимеризации, сильно различаются по реакционной способности. Такой парой является, например, стирол — метилметакрилат. При сополимеризации этой пары (при исходном соотношении мономеров 1 1) в зависимости от при-меняемого инициатора и соответственно механизма реакции резко изменяются константы сополимеризации и, следовательно, состав сополимера. При катионной сополимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора сополимер содержит 99% стирола, при радикальной сополимеризации с перекисью бензоила в качестве инициатора— 51%, а в присутствии трифенилметилнатрия при реакции по анионному механизму 1%- [c.121]

Уравнение состава справедливо не только для сополимеров, получаемых методом радикальной полимеризации, но и для сополимеров, получаемых методами ионной полимеризации. Необходимо только отметить, что при радикальных процессах константы сополимеризации мало зависят от природы инициатора, характера среды и температуры. При ионных процессах сополимеризации активность мономеров существенно зависит от их склонности к взаимодействию с электрически заряженным активным центром и от полярности применяемого растворителя. В реакциях катионной сополимеризации при общем ускорении процесса с повышением полярности среды менее полярные и более активные мономеры становятся еще более активными, а более полярные, но менее активные — еще менее активными. В реакциях анионной и ионнокоординационной С01п0лимер изации константы сополимеризации зависят также от многих других параметров. Поэтому значения rj и Г2 в таких системах справедливы только при строго определенных условиях и не могут быть перенесены на другие условия или процессы сополимеризации. [c.68]

Константа скорости передачи цепи с разрывом при катионной сополимеризации триоксана с полидиоксоланом, найденная Енико-лопяпом с сотр. [79], равна 1,4 (передача на полидиоксолановую цепь), причем она в широких пределах не зависела от температуры, что говорит о равенстве энергий активации реакций роста и передачи цепи. [c.150]

Смеси различных мономеров, как и в случае радикального инициирования, могут полимеризоваться под действием катионных возбудителей. Однако в этом случае, как уже отмечалось, константы сополимеризации иные, чем при радикальн01 или анионной сополимеризации. Различия вообще оказываются настолько больщими, что по составу сополимера, образовавшегося из заданной мономерной смеси, можно установить механизм реакции полимеризации. В общем оказывается, что мономеры, легко полимеризующиеся но катионному механизму (сильно отрицательные е-величины в табл. 25, стр. 276), также в смеси с другими, труднее инициируемыми мономерами, быстрее расходуются в ходе полимеризации. В отличие от радикальной полимеризации неясно, в какой мере на константы сополимеризации двух мономеров влияют система катализатор — сокатализатор и используемый растворитель. На этот счет имеются противоречивые данные, однако, различия во многих случаях могут быть обусловлены гетерогенностью [10] и большими неточностями ири измерениях. Тенденции к альтернированной полимеризации (когда обе константы сополимеризации меньше 1), часто встречающейся при радикальной сополимеризации, в случае катионной сополимеризации ни у одной пары мономеров не наблюдалось. В табл. 32 приведены константы сополимеризации для некоторых пар мономеров при катионном инициировании. Приведенные в ней цифровые значения взяты из обзора Пеппера [41]. [c.305]

Из табл. 1 и 2 видно, что для большой части пар мономеров произведение констант сополимеризации Г1Г2 1, так что катионная сополимеризация приближается к идеальной (беспорядочной) с обычно малой склонностью к чередованию. Другими словами, относительные реакционные способности обоих мономеров по отношению к различным концевым ионным звеньям близки. В системе стирол — а-метилстирол [33[, для которой Г1Г2 0,145, довольно заметное отклонение произведения от единицы, вероятно, обусловлено стерическим влиянием двух заместителей при одном атоме углерода в а-метилстироле. Заметную склонность к чередованию Овербергер, Таннер и Пирс [27[ обнаружили у п-хлорстирола и Р-замещен-ных стиролов. Отсутствие систем с еще большей склонностью к чередованию может быть обусловлено только выбором исследованных до сих пор систем само по себе сун ествование чередующихся систем не представляется невероятным. [c.467]