Окисление парафинов без катализатора

На практике окисление парафиновых углеводородов ведут в условиях избытка углеводорода. Реакция между углеводородом и воздухом или кислородом протекает в большинстве случаев в газовой фазе, без применения каких-либо катализаторов, под давлением 7—10 ат нри 330—370°. По окончании процесса продукты окисления быстро охлаждают путем впрыска воды, кислородсодержащие соединения абсорбируют водой, а непрореагировавшие, находящиеся в онределенном избытке углеводороды снова возвращают в процесс. [c.150]

Сульфаты высших жирных спиртов являются одним из лучших типов синтетических моющих средств и получили широкое применение в промышленности и в быту. Исходные жирные спирты получают из кашалотового жира, кокосового или таллового масла. Синтетические способы основываются на непосредственном окислении парафиновых углеводородов, на восстановлении жирных кислот, полученных окислением парафина, на методе оксосинтеза (см. стр. 151) или же на получении из низших оле-финовых углеводородов с помощью алюминийорганических катализаторов. Последний способ имеет то преимущество, что позволяет получать спирты с нормальной цепью, что особенно ценно для эффективности моющего действия. [c.236]

Исследование кинетики глубокого окисления парафиновых углеводородов (н-октадекан, н.-тетрадекан, н-до декан) в присутствии марганцевого катализатора при 125 X показало, что кон- центрация перекисных соединений не превышает 5% (мол.). Та-ая небольшая концентрация перекисей свидетельствует [c.159]

Все сказанное выше о влиянии условий ведения процесса на выход отдельных продуктов реакции справедливо для некаталитического окисления парафиновых углеводородов в газовой фазе. Но в то же время существует процесс каталитического окисления бутана в жидкой фазе в присутствии растворителя, например уксусной кислоты, и катализаторов, как ацетат никеля, кобальта и марганца. [c.151]

Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых угловодородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. Имеется много данных, свидетельствующих о протекании на поверхности раз-.личных реакций рекомбинации радикалов. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда но происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и -кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. Реакции, подобные конверсии этилена до окиси этилена на серебряных катализаторах, не обнаружены в случае окисления парафиновых углеводородов. Вместо этого такие обычные катализаторы окисления, как например, окислы металлов переменной валент- [c.320]

Процесс совместного производства синтетических жирных кислот и натрийалкилсульфатов методом непрерывного окисления жидких парафинов. Сущность данного метода заключается в непрерывном окислении жидких парафинов в присутствии катализатора — нафтената марганца. Для обеспечения максимального выхода спиртов процесс ведется при относительно низкой температуре и ограниченном времени пребывания (а вместе с тем и глубины окисления) исходных парафинов в зоне реакции. Для понижения скорости окисления спиртов в качестве окисляющего агента используется азотокислородная смесь с содержанием кислорода 4—5%. В выбранном режиме окисления получаемые высшие жирные спирты представлены смесью первичных и вторичных спиртов. Однако в отличие от процесса прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты менее жесткие условия окисления рассматриваемого варианта обеспечивают более благоприятный состав смеси спиртов, в которой содержание первичных спиртов составляет 45—50%. [c.172]

Наряду с катализаторами для увеличения константы скорости процесса в производстве органических полупродуктов используют инициаторы, фотосинтез и радиационное облучение (см. ч. I, гл. VII). Под действием облучений можно проводить окисление парафиновых углеводородов, хлорирование бензола, полиме- [c.163]

Проводя процесс окисления парафиновых углеводородов при температуре около 200 С в присутствии бромистого водорода (катализатор), можно значительно затормозить процессы разрыва углеродных цепей и повысить выход целевых продуктов. Так, из этана при 220 °С в присутствии НВг получается уксусная кислота с выходом 63% (молярных) в результате окисления пропана при 180 °С образуется до 75% ацетона и 8% пропионовой кислоты. Исключительный интерес для промышленности представляет процесс неполного окисления бутана, позволяющий получить большие количества уксусного альдегида и уксусной кислоты. [c.230]

В реакциях окисления парафиновых углеводородов до кислот жирного ряда валентность марганцевого катализатора повышается не только под влиянием гидроперекиси но, по-видимому, и под действием кислорода воздуха и воды. В развитой части катализированного процесса образующиеся карбоновые кислоты восстанавливают марганец до низшей валентности [и. Зто было установлено на примере окисления парафина с катализатором - марганцево-щелочными солями карбоновых кислот, полученными растворением гидрата. закиси марганца й щелочи в окисленном парафине (оксидате) [29]. , [c.16]

Далее приводятся результаты разработки технологического режима процесса окисления парафиновой фракции в присутствии различных катализаторов в целях получения карбоновых кислот с максимальным выходом и соответствующими показателями. [c.127]

Поскольку перманганат калия—избирательный катализатор, широко применяемый в процессах окисления парафинов для получения одноосновных карбоновых кислот, мы также применяли его 25 о-ный водный раствор в реакциях окисления парафиновой фракции. Для установления оптимальной концентрации катализатора были проведены две серии опытов. В первой серии (опыты 1 и 2) катализатор вводили при 135°С в реакционную зону, куда пропускали воздух в количестве 150 л/час в течение сО мин., после чего температуру понижали до ПО°С и реакцию продолжали до конца при этой температуре (таблица 36). [c.127]

Основная цель исследования в данной области—найти оптимальные условия, позволяюш,ие получать карбоновые кислоты с наибольшими выходами и приемлемыми показателями окислением парафиновой фракции в присутствии гомогенных катализаторов -- нафтенатов марганца и кальция и их смесей. При этом выход оксикислот должен быть сведен к минимуму. [c.136]

Процесс окисления парафиновой фракции в присутствии нафтената кальция изучался при концентрациях соли 0,03 0,09 0,25% и температуре 130°С, 0,032 в 0,15% и температуре 140°С, а также при концентрации катализатора 0,15% в режиме температуры, снижаю-щейся от 150 до 110°С при прочих равных условиях. Результаты этой части исследования приведены в таблице 43. [c.137]

Для фотохимического окисления парафиновых масел в жирные кислоты были предложены передаточные катализаторы, например антрахинон, вместе со вспо-могательным-и катализаторам-и, наприм ер едким кали или натром, гидроокисью кальция, абсорбирующим древесным углем, который может быть покрыт солями или окислами металлов, а также неорганическими гелям-и [c.1010]

Значительные количества уксусной кислоты приготовляют из. уксусного альдегида, окисляя его кислородом воздуха в присутствии марганцового катализатора. Ацетальдегид для этого получают либо из ацетилена по М. Г. Кучерову (см. стр. 238 и 380), либо окислением этилена или этилового спирта. Уксусную кислоту можно производить в промышленном масштабе окислением парафиновых углеводородов. Обычно для этой цел применяют бутан или смесь пентанов и гексанов. [c.297]

В последние годы получили промышленное применение разнообразные методы окисления парафиновых углеводородов при средних температурах в жидкой и газообразной фазе кислородом воздуха, обычно в присутствии катализаторов или с помощью окислителей (МпОа). В результате образуются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, часто с меньшей молекулярной массой, чем исходный алкан, а также непредельные соединения. Труднее всего окисляется метан с повышением молекулярной массы алканов они окисляются легче. Особое значение приобрело окисление алканов в высоко- [c.31]

Карбоксилаты металлов (М/ , где Ь -стеарат, валериат, нафтенат ион) известны в нефтехимическом синтезе как гомогенные катализаторы жидкофазного окисления нефтепродуктов молекулярным кислородом 10,16]. Выше отмечалось, что при окислении смазочных масел на основе парафиновых фракций нефтей стеараты переходных металлов наряду с каталитическими проявляют ингибирующие свойства. Длительные индукционные периоды наблюдались, в частности, при окислении парафиновых фракций нефтей в присутствии стеарата кобальта ,Со8Ьг ) [70], циклогексена и -пинена с Ь 2 [71,72], н-декана йСиЗЬг и со КЗЬ [73,74], 2,6,10,14-тетраметилпентадекана [c.13]

Окисление парафиновых углеводородов воздухом или техническим кислородом при высокой температуре в присутствии или в отсутствие катализаторов. Низшие углеводороды (с числом атомов [c.177]

Проводя процесс окисления парафиновых углеводородов при 180—200° в присутствии бромистого водорода НВг (катализатор), можно значительно затормозить процессы разрыва углеродных цепей [c.202]

Не подлежит сомнению, что реакция окисления парафиновых углеводородов протекает по радикальному механизму, т. е. вначале под действием тепла или катализатора образуется свободный [c.14]

В условиях непрерывного окисления парафиновых углеводородов роль начальной макроскопической стадии реакции была показана с особой четкостью. Установлено, что катализатор только в начальный период макроскопической стадии активирует процесс окисления и, выделенный из оксидата в виде гидрата окиси металла при нейтрализации раствором щелочи и непрерывном отборе кислот из оксидата, обеспе- 5 чивает постоянную скорость реакции в течение длительного времени [14]. [c.71]

Одним из важных вопросов, связанных с осуществлением непрерывного процесса окисления парафиновых углеводородов, являлось изучение влияния добавок как ингибиторов, так и катализаторов на реакцию окисления после окончания начальной макроскопической стадии. Представлялось интересным проследить влияние ингибиторов на ход развитой реакции. Опыт проводился при непрерывном окислении фракции н-нарафинов 240— 350 при 130° на камеральной установке. [c.77]

Впервые промышленное окисление парафиновых углеводородов осуществлено фирмой Сити Сервис-Ойл Компани (Таллант, Оклахома, США). Исходным материалом является природный газ, окисляемый непосредственно воздухом. Кислородные соединения экстрагируются водой, а остаточный газ используется как топливо. Подобный же процесс применяется фирмой для окисления бутана. Окисление природного нефтяного газа ведут нри 430° и 20 ат над фосфатом алюминия в качестве катализатора. Абсорбат состоит из 15% метилового спирта, 22% формальдегида, 3% ацетальдегида и 60% воды с небольшой примесью других кислородсодержащих продуктов, как этиловый спирт, уксусная и муравьиная кислоты и др. [61]. [c.152]

Кроме уже описанного каталитического окисления в конденсированной системе, возможно окисление парафиновых углеводородов в гомогенной системе, в газовой фазе. Катализатором в этом случае служит бромистоводородная кислота. Руст и Вейган нашли, что парафиновые углеводороды, [c.160]

В Советском Союзе исследования по окислению парафиновых углеводородов из нефтяных погонов и остатков получили большое развитие. Впервые К. В. Харичков [42] наблюдал при окислении узких керосиновых фракций кислородом образование жидких сиропообразных кислот, не растворимых в. бензине и растворимых в спирте, эфире и хлороформе, которые были названы им полинафта-новыми. Эти кислоты оказались смесью различных оксикислот и их производных. Аналогичные исследования проводили Г. С. Петров [43]. И. П. Лосев [44], В. С. Варламов [45], применяя в качестве катализаторов марганцовые и другие соли нафтенокислот. В последнее время получением карбоновых кислот окислением керосиновых фракций занимается В. К. Цысковский [46]. [c.218]

Следует отметить, что анализ опытных данных позволяет охарактеризовать процесс окисления парафиновых углеводородов на железохро-мсвом катализаторе СТК-1-7 как довольно специфический с позиции формирования ряда активности окисления этих углеводородов в зависи-мС Сти от молекулярной массы и строения молекулы углеводорода. [c.26]

Реакция окисления парафиновых углеводородов протекаег по радикальному механизму. Вначале под действием тепла или катализатора образуется свободный радикал, который взаимодействует с кислородом и образует перекисный радикал [c.91]

Соли марганца, имеюш,ие органическую основу, нередко используются в качестве катализаторов нри окислении парафиновых и нафтеновых углеводородов, хотя каталитическая активность их по сравнению с широко применяемым для этих целей перманганатом калия намного ниже. Окисленив в присутствии органических солей марганца характеризуется большим индукционным периодом и образованием кислот со значительным карбонильным числом. [c.220]

Марганцево-калиевый катализатор при окислении парафиновых углеводородов играет двоякую роль в начальной стадии окисления он инициирует цепную реакцию в развившейся реакции Мп-К-комплексы, растворенные в окисленном парафине, ускоряют распад гидропероксидов и направляют его в сторону наиболее быстрого образования монока1>боновьщ кислот и минимального накопления побочных продуктов. Окисление ведется до кислотного числа 70 мг КОН на 1 г оксидата, что соответствует степени превращения исходного парафина 30-35 %, [c.332]

В результате окисления парафинового воска вначале кислородом в присутствии стеарата марганца, затем азотной кислотой в присутствии метаванадата аммЬния получены дикарбоновые кислоты с 2—-10 атомами углерода с общим выходом 41% [165]. Смесь дикарбоновых кислот образуется при окислении кислородом нормальных парафинов с 12—20 атомами углерода в присутствии перекиси т/>т-бутила, при этом степень конверсии составляет 55%. Полученные продукты гидрируют на никелевом катализаторе, разделяют на индивидуальные адипиновую, янтарную, глутаровую, пимелиновую, пробковую, азелаиновую, себацино-вую, щавелевую и высшие кислоты с 11—17 атомами углерода [166]. [c.102]

Из представленной зависимости следует также другой важный вывод. Количество образовавшихся спиртов по отношению к превращенному углеводороду практически не зависит от природы катализатора и вообще от его присутствия. Это особенно наглядно видно на участке кривой до превращения 25% углеводорода, когда скорость окисления спиртов ниже скорости их образования, а количество спиртов, отнесенное к превращенному углеводороду во всех трех опытах близко. Это значит, что марганцево-калиевый (натриевый) или марганцевый катализатЬр (если последний взят в количестве, при котором он не выпадает в осадок) не оказывает существенного влияния на направление распада гидроперекисей и при взаимодействии с радикалом R00 ., а только ускоряет их распад за счет изменения валентности марганца. Регулирующая функция марганца в реакции окисления парафиновых углеводородов до кислот заключается в ускорении окисления кетонов как промежуточных продуктов в кислоты марганцем высшей валентности по сравнению с некатализированным окислением. В этом состоит селективность действия марганцевого или марганцево-калиевого (натриевого) катализатора в процессе жидкофазйого окисления парафина кислородом до кислот. Другими словами, как инициирующая, так и регулирующая функции марганцевого катализатора заключены в окислительно-восстановительных свойствах этого металла. [c.70]

Процессы газофазного гетерогеннокаталитического окисления парафиновых углеводородов только начинают выходить из стадии лабораторных и опытно-промышленных установок, да и то успехи достигнуты только в окисленпи бутана и высших парафинов. При окислении метана получаются весьма скудные выходы формальдегида, а из пропана — уксусной кислоты. Отставание этих процессов объясняется тем, что пока неясны принципиаль ные пути превращения этих углеводородов на твердых катализаторах. [c.300]

В 1922—1923 гг. Тютюнников [117] положил начало советским работам по окислению парафиновых углеводородов. Исходным продуктом у Тютюнникова было вазелиновое масло, через которое в присутствии разных катализаторов при температурах от 100 до 200° С просасывался воздух при давлении 250 мм рт. ст. В результате было установлено, что решающее влияние на окисление оказывают температура процесса и природа катализатора, а не интенсивность продувания воздуха. [c.327]

В результате работы, проведенной по окислению парафиновой фракции в присутствии катализатора КМпО , мы рекомендуем три т exн0Лv0гичe i иx варианта окисления, при которых получаются лучшие показатели. Хорошая воспроизводимость оиытоь иллюстри руется данными, приведенными в таблице 41. [c.134]

В случае применения смешанных катализаторов из солей марганца и кальция процесс окисления парафиновой фракции дает наилучшие показатели при следующих условиях соотношении металлических марганць и кальция 1 3 (сумма металлов—0,04на окисляемое сырье) температуре 140°С количестве воздуха 1333 л1час на 1 кг сырья продолжительности окисления 6 часов. При этом режиме окисления 51 % из общего количества углеводородов превращается в кислородные соединения, среди которых карбоновые кислоты составляют 69%, т. е. больше, чем в случае применения каждого из этих катализаторов в отдельности. Водорастворимые кислородные соединения и оксикислоты при катализе смесью солей получаются в незначитель- [c.143]

Arditti наблюдал, что с цинком и свинцом окисление парафинового. масла лри 130° идет сначала более быстро однако через некоторое время оно становится более медленным, чем в отсутствии металлического катализатора. Медь и никель до известной степени усиливают реакцию, а сера замедляет ее. [c.1005]

При окислении парафиновых масел Тютюнников- употреблял в качестве катализаторов окись марганца, перекись марганца и красную окись свинца. Он нашел, что лучшим катализатором является окись свинца. При продолжительном пропускании воздуха удавалось окислить 90% масла. Парафиновое масло дало главны.м образо.м насыщенные кислоты. [c.1006]

Graetz пришел к заключению, что реакции термической диссоциации предшествует аутоксидации бензина, которая происходит главны м образом в жидкой фазе при оптимальной температуре 120—160°. Наиболее легко окисляющимися углеводородам и являются представители ряда этилена (С Н , и гомологи) они дают или неустойчивые и детонирующие продукты, или же устойчивые соединения. Присутствие боль>ших количеств этиленовых углеводородов в бензине вызывает более равномерную аутоксидацию и ведет к более устойчивым соединениям. Антвдетонирующие свойства ароматических соединений могут быть приписаны устойчивости образуемых ими перекисей. Эта устойчивость делает их однако менее пригодными в качестве катализаторов для окисления парафиновых углеводородов. Они могут прямо реагировать с ненасыщенными соединениями и таким образом действовать скорее как реагенты, чем как катализаторы. [c.1054]

Продолжительные периоды индукции в начале окисления парафиновых углеводородов со стеаратом двухвалентного кобальта наблюдали Дж. Ви-бо и А. Стронг [57]. Например, при окислении н. октана в присутствии 1% стеарата кобальта при 125° С период индукции составляет 10 час. Окончание периода индукции совпадает с моментом быстрого перехода кобальта из двухвалентного в трехвалентное состояние. Добавка гидроперекиси уничтожает период индукции. При окислении а-пинена в присутствии Stg o [58] также наблюдается длинный период индукции (8 час.), но, если вместо стеарата двухвалентного кобальта ввести стеарат трехвалентного кобальта, окисление начинается сразу, так же как и при введении двухвалентного кобальта в а-пинен, содержащий гидроперекись. Стеарат двухвалентного марганца вызывает появление периода индукции в реакции окисления синтнна [59], причем период индукции растет с увеличением количества введенного в реакцию стеарата марганца. Все это объясняется очень естественно, если учесть обрыв цепей на двухвалентной форме катализатора. [c.221]

Окисление парафиновых углеводородов воздухом или техническим кислородом при высокой температуре в присутствии или в отсутствие катализаторов. Низшие углеводороды (с числом атомов углерода до 8) окисляются главным образом в паровой фазе, при повышенном давлении, а высшие углеводороды (парафины С1вНз4—СзоНбз) для получения кислот Ск,Н2о02 С2оН4о02)—преимущественно в жидкой фазе. Окисление проводят при температуре около 500° С и атмосферном давлении или при 400° С под давлением 130—200 ат. Катализаторами служат металлы, их соли и окислы. При получении высших жирных кислот в присутствии катализаторов температуру окисления снижают до 130—150° С. При окислении углеводородов обычно образуется смесь кислот с различным количеством углеродных атомов (стр. 63). [c.190]

В настоящее время разрабатываются и внедряются в производство методы непрерьгеного окисления парафиновых углеводородов и омыления получаемых жирных кислот. Парафиновые углеводороды окисляются кислородом воздуха в специальных окислительных колонках при температуре около 130° и давлении 2 — 3 атм в присутствии катализаторов (нафтенатов Мп и др.). Образующийся оксидат непрерывно выводится из колонны на омыление, которое осуществляется раствором кальцинированной соды и едкого натрия. [c.332]