Окисление парафинов катализаторы процесса

На практике окисление парафиновых углеводородов ведут в условиях избытка углеводорода. Реакция между углеводородом и воздухом или кислородом протекает в большинстве случаев в газовой фазе, без применения каких-либо катализаторов, под давлением 7—10 ат нри 330—370°. По окончании процесса продукты окисления быстро охлаждают путем впрыска воды, кислородсодержащие соединения абсорбируют водой, а непрореагировавшие, находящиеся в онределенном избытке углеводороды снова возвращают в процесс. [c.150]

Все сказанное выше о влиянии условий ведения процесса на выход отдельных продуктов реакции справедливо для некаталитического окисления парафиновых углеводородов в газовой фазе. Но в то же время существует процесс каталитического окисления бутана в жидкой фазе в присутствии растворителя, например уксусной кислоты, и катализаторов, как ацетат никеля, кобальта и марганца. [c.151]

Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых угловодородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. Имеется много данных, свидетельствующих о протекании на поверхности раз-.личных реакций рекомбинации радикалов. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда но происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и -кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. Реакции, подобные конверсии этилена до окиси этилена на серебряных катализаторах, не обнаружены в случае окисления парафиновых углеводородов. Вместо этого такие обычные катализаторы окисления, как например, окислы металлов переменной валент- [c.320]

Процесс совместного производства синтетических жирных кислот и натрийалкилсульфатов методом непрерывного окисления жидких парафинов. Сущность данного метода заключается в непрерывном окислении жидких парафинов в присутствии катализатора — нафтената марганца. Для обеспечения максимального выхода спиртов процесс ведется при относительно низкой температуре и ограниченном времени пребывания (а вместе с тем и глубины окисления) исходных парафинов в зоне реакции. Для понижения скорости окисления спиртов в качестве окисляющего агента используется азотокислородная смесь с содержанием кислорода 4—5%. В выбранном режиме окисления получаемые высшие жирные спирты представлены смесью первичных и вторичных спиртов. Однако в отличие от процесса прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты менее жесткие условия окисления рассматриваемого варианта обеспечивают более благоприятный состав смеси спиртов, в которой содержание первичных спиртов составляет 45—50%. [c.172]

Наряду с катализаторами для увеличения константы скорости процесса в производстве органических полупродуктов используют инициаторы, фотосинтез и радиационное облучение (см. ч. I, гл. VII). Под действием облучений можно проводить окисление парафиновых углеводородов, хлорирование бензола, полиме- [c.163]

Проводя процесс окисления парафиновых углеводородов при температуре около 200 С в присутствии бромистого водорода (катализатор), можно значительно затормозить процессы разрыва углеродных цепей и повысить выход целевых продуктов. Так, из этана при 220 °С в присутствии НВг получается уксусная кислота с выходом 63% (молярных) в результате окисления пропана при 180 °С образуется до 75% ацетона и 8% пропионовой кислоты. Исключительный интерес для промышленности представляет процесс неполного окисления бутана, позволяющий получить большие количества уксусного альдегида и уксусной кислоты. [c.230]

Далее приводятся результаты разработки технологического режима процесса окисления парафиновой фракции в присутствии различных катализаторов в целях получения карбоновых кислот с максимальным выходом и соответствующими показателями. [c.127]

Поскольку перманганат калия—избирательный катализатор, широко применяемый в процессах окисления парафинов для получения одноосновных карбоновых кислот, мы также применяли его 25 о-ный водный раствор в реакциях окисления парафиновой фракции. Для установления оптимальной концентрации катализатора были проведены две серии опытов. В первой серии (опыты 1 и 2) катализатор вводили при 135°С в реакционную зону, куда пропускали воздух в количестве 150 л/час в течение сО мин., после чего температуру понижали до ПО°С и реакцию продолжали до конца при этой температуре (таблица 36). [c.127]

Процесс окисления парафиновой фракции в присутствии нафтената кальция изучался при концентрациях соли 0,03 0,09 0,25% и температуре 130°С, 0,032 в 0,15% и температуре 140°С, а также при концентрации катализатора 0,15% в режиме температуры, снижаю-щейся от 150 до 110°С при прочих равных условиях. Результаты этой части исследования приведены в таблице 43. [c.137]

В реакциях окисления парафиновых углеводородов до кислот жирного ряда валентность марганцевого катализатора повышается не только под влиянием гидроперекиси но, по-видимому, и под действием кислорода воздуха и воды. В развитой части катализированного процесса образующиеся карбоновые кислоты восстанавливают марганец до низшей валентности [и. Зто было установлено на примере окисления парафина с катализатором - марганцево-щелочными солями карбоновых кислот, полученными растворением гидрата. закиси марганца й щелочи в окисленном парафине (оксидате) [29]. , [c.16]

Проводя процесс окисления парафиновых углеводородов при 180—200° в присутствии бромистого водорода НВг (катализатор), можно значительно затормозить процессы разрыва углеродных цепей [c.202]

В условиях непрерывного окисления парафиновых углеводородов роль начальной макроскопической стадии реакции была показана с особой четкостью. Установлено, что катализатор только в начальный период макроскопической стадии активирует процесс окисления и, выделенный из оксидата в виде гидрата окиси металла при нейтрализации раствором щелочи и непрерывном отборе кислот из оксидата, обеспе- 5 чивает постоянную скорость реакции в течение длительного времени [14]. [c.71]

Одним из важных вопросов, связанных с осуществлением непрерывного процесса окисления парафиновых углеводородов, являлось изучение влияния добавок как ингибиторов, так и катализаторов на реакцию окисления после окончания начальной макроскопической стадии. Представлялось интересным проследить влияние ингибиторов на ход развитой реакции. Опыт проводился при непрерывном окислении фракции н-нарафинов 240— 350 при 130° на камеральной установке. [c.77]

При применении в качестве катализатора нафтената кальция получаются положительные результаты. Следует учесть, что реакции окисления парафиновой фракции с участием нафтената кальция нельзя проводить ниже 140°С и при условиях снижающейся температуры (5 и 6). Поэтому реакции окисления должны протекать при 140°С, с продуванием воздуха из расчета л т г окисляемого сырья до получения оксидата с кислотным числом не более 60 по КОН, для чего требуется 8—10 ч. Продолжение процесса дольше указанного предела сопровождается появлением многочисленных побочных продуктов, в частности, оксикислот, что нежелательно. [c.40]

В процессах окисления парафиновой фракции, полученной из парафинистого дистиллята в присутствии перманганата калия, применялся 25%-ный водный раствор катализатора. Для установления его оптимальной концентрации проведены две серии опытов (табл. 21). В первой серии (опыты [c.52]

При применении свежего катализатора и солей марганца и кальция наилучшие показатели процесса окисления парафиновой фракции получены при следующих условиях соотношение металлических марганца и кальция 1 3 (сумма металлов 0,04% на окисляемое сырье), температура—140"С, скорость подачи воздуха—130 лл на 1 кг сырья, продол-жительность окисления 6 я. При этом режиме 51 % из общего количества углеводородов превращается в кислородсодержащие соединения, в которых карбоновые кислоты составляют 69%, т. е. больше, чем в случае применения каждого из этих катализаторов в отдельности. Водорастворимые кислородные соединения и оксикислоты при катализе смесью солей получаются в незначительных количествах. Поэтому рекомендуется в процессах окисления мягких парафинов в качестве эффективного катализатора применять смесь нафтенатов марганца и кальция при соотношении 1 3, с общим количеством металлов в нафтенатах 0,04% на окисляемое сырье. [c.64]

Прямое окисление непредельных углеводородов (в основном Сг—С4) получило распространение в промышленности сравнительно недавно. Но уже в настояшее время процессы прямого окисления олефинов осуществляются в крупных промышленных масштабах для получения окисей олефинов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных (ангидридов и нитрилов). По сравнению с окислением парафиновых углеводородов, приводящим к смеси разнообразных кислородсодержащих соединений, окисление непредельных углеводородов Сг—С4 является более селективным процессом, идущим с преимущественным образованием одного целевого продукта. Так, окислением этилена на серебряном катализаторе получается окись этилена, при окислении этилена в присутствии хлористого палладия — ацетальдегид, а если этот процесс идет в растворе уксусной кислоты, получается винилацетат. Процессы прямого окисления непредельных углеводородов вытесняют такие традиционные и хорошо освоенные процессы, как синтез окиси этилена через этиленхлоргидрин, синтез ацетальдегида из ацетилена, синтез акрилонитрила из этиленциангидрина и др. [c.268]

Вопросам окисления парафиновых углеводородов было посвящено значительное число работ. Внимание исследователей было нри этом обращено главным образом на получение полезных продуктов регулированием течения реакции окисления парафина при помощи катализаторов, озона, тихого электрического разряда и других средств. Однако до сравнительно недавнего времени не удавалось создать технологический процесс получения кислородных соединений, который мог бы оказаться выгоднее по сравнению с уже освоенными промышленными методами производства этих продуктов. [c.25]

Более сложен процесс гетерогенного окисления парафиновых углеводородов в паровой фазе в присутствии твердых катализаторов. До сих пор не выявлены основные определяющие [c.26]

Наряду с катализаторами для увеличения константы скорости процесса в производстве органических продуктов используют инициаторы, фотосинтез и радиационное облучение. Под действием облучения можно проводить окисление парафиновых углеводородов, хлорирование бензола, полимеризацию этилена, получение привитых полимеров, вулканизацию каучука и т. д. Образующиеся продукты обладают более ценными свойствами, чем полученные обычным путем. Так, после облучения сульфохлорирован-ный полиэтилен обладает повышенной теплостойкостью, а также стойкостью к действию кислот, сильных окислителей и в том числе к озону. [c.248]

Процесс получения синтетических жирных кислот методом жидкофазного окисления парафиновых углеводородов в присутствии кислорода и марганец-натриевого катализатора сопряжен с образованием значительного количества сточных вод и кубовых остатков, содержащих органические и неорганические кислоты и их соли, спирты, альдегиды, кетоны, сульфат натрия, соли кальция, марганца, железа и другие продукты органического синтеза. В связи с этим возникает необходимость создания технологических процессов переработки сточных вод и кубовых остатков производства синтетических жирных кислот с выделением загрязняющих компонентов и последующим их использованием. [c.151]

Наиболее устойчивыми к окислению оказываются ароматические углеводороды [63]. На склонность этих углеводородов к окислению значительное влияние оказывает структура их молекул. С увеличением среднего числа циклов в молекуле и одновременном уменьшением количества атомов углерода в боковых цепях окисляемость ароматических углеводородов падает. Обладая высокой стабильностью, ароматические углеводороды (особенно би- и трициклические с короткими боковыми цепями), находясь в смеси с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, проявляют [ю отношению к ним защитные свойства. Это объясняется тем, что продукты окисления ароматических углеводородов (вещества фенольного типа) являются отрицательными катализаторами окисления (антиокислителями), задерживающими развитие окислительных процессов. [c.44]

Серебряный катализатор чувствителен к сернистым, фосфорным, мышьяковистым соединеиия М и к ацетилен , способному с серебром образовывать взрывоопасный ацетиленид серебра. Поэтому этилен и воздух, подаваемый на окисление, должны быть тшательно очищены. Присутствие высших олефинов и парафиновых углеводородов нежелательно, так как они избирательно окисляются до СО2. Чистота этилена должна быть 96— 98 7о- Процесс. можно вести с концентрацией этилена в воздушно-этиленовых смесях либо ниже нижнего предела (3 объемн.%), либо выше верхнего предела (29 объемн.%) взрываемости. Технологически процесс оформляется как непрерывный с неподвижным слоем катализатора. Разрабатывается процесс в кипящем слое. [c.189]

Впервые промышленное окисление парафиновых углеводородов осуществлено фирмой Сити Сервис-Ойл Компани (Таллант, Оклахома, США). Исходным материалом является природный газ, окисляемый непосредственно воздухом. Кислородные соединения экстрагируются водой, а остаточный газ используется как топливо. Подобный же процесс применяется фирмой для окисления бутана. Окисление природного нефтяного газа ведут нри 430° и 20 ат над фосфатом алюминия в качестве катализатора. Абсорбат состоит из 15% метилового спирта, 22% формальдегида, 3% ацетальдегида и 60% воды с небольшой примесью других кислородсодержащих продуктов, как этиловый спирт, уксусная и муравьиная кислоты и др. [61]. [c.152]

Следует отметить, что анализ опытных данных позволяет охарактеризовать процесс окисления парафиновых углеводородов на железохро-мсвом катализаторе СТК-1-7 как довольно специфический с позиции формирования ряда активности окисления этих углеводородов в зависи-мС Сти от молекулярной массы и строения молекулы углеводорода. [c.26]

Из представленной зависимости следует также другой важный вывод. Количество образовавшихся спиртов по отношению к превращенному углеводороду практически не зависит от природы катализатора и вообще от его присутствия. Это особенно наглядно видно на участке кривой до превращения 25% углеводорода, когда скорость окисления спиртов ниже скорости их образования, а количество спиртов, отнесенное к превращенному углеводороду во всех трех опытах близко. Это значит, что марганцево-калиевый (натриевый) или марганцевый катализатЬр (если последний взят в количестве, при котором он не выпадает в осадок) не оказывает существенного влияния на направление распада гидроперекисей и при взаимодействии с радикалом R00 ., а только ускоряет их распад за счет изменения валентности марганца. Регулирующая функция марганца в реакции окисления парафиновых углеводородов до кислот заключается в ускорении окисления кетонов как промежуточных продуктов в кислоты марганцем высшей валентности по сравнению с некатализированным окислением. В этом состоит селективность действия марганцевого или марганцево-калиевого (натриевого) катализатора в процессе жидкофазйого окисления парафина кислородом до кислот. Другими словами, как инициирующая, так и регулирующая функции марганцевого катализатора заключены в окислительно-восстановительных свойствах этого металла. [c.70]

Процессы газофазного гетерогеннокаталитического окисления парафиновых углеводородов только начинают выходить из стадии лабораторных и опытно-промышленных установок, да и то успехи достигнуты только в окисленпи бутана и высших парафинов. При окислении метана получаются весьма скудные выходы формальдегида, а из пропана — уксусной кислоты. Отставание этих процессов объясняется тем, что пока неясны принципиаль ные пути превращения этих углеводородов на твердых катализаторах. [c.300]

Каталитическое окисление насыщенных парафиновых углеводородов имеет большое промышленное значение, однако оно не представляет большого интереса для препаративной органической химии. Процесс характеризуется обычно малыми выходами и образованием сложной смеси продуктов. В качестве катализаторов процесса окисления в паровой фазе было предложено использовать платиновую проволоку, платинированный силикагель, окись ванадия на носителе и палладий [336]. При окислении -бутанана окиси ванадия в реакцию вступает только 7% углеводорода из смеси продуктов реакции были идентифицированы формальдегид (3,5%) и кислоты (6,4%) [337]. [c.148]

В 1922—1923 гг. Тютюнников [117] положил начало советским работам по окислению парафиновых углеводородов. Исходным продуктом у Тютюнникова было вазелиновое масло, через которое в присутствии разных катализаторов при температурах от 100 до 200° С просасывался воздух при давлении 250 мм рт. ст. В результате было установлено, что решающее влияние на окисление оказывают температура процесса и природа катализатора, а не интенсивность продувания воздуха. [c.327]

В случае применения смешанных катализаторов из солей марганца и кальция процесс окисления парафиновой фракции дает наилучшие показатели при следующих условиях соотношении металлических марганць и кальция 1 3 (сумма металлов—0,04на окисляемое сырье) температуре 140°С количестве воздуха 1333 л1час на 1 кг сырья продолжительности окисления 6 часов. При этом режиме окисления 51 % из общего количества углеводородов превращается в кислородные соединения, среди которых карбоновые кислоты составляют 69%, т. е. больше, чем в случае применения каждого из этих катализаторов в отдельности. Водорастворимые кислородные соединения и оксикислоты при катализе смесью солей получаются в незначитель- [c.143]

Типичным примером таких процессов является гетерогенное окисление парафиновых углеводородов, когда окислительное дегидрирование одного участка исходной молекулы сочетается с окислением других участков в карбонильные или карбоксильные группы. Описан одностадийный синтез акролеина из пропана путем совмещения дегидрирования исходного углеводорода и окисления образовавшегося пропилена на смешанных окисных катализаторах [1]. Согласно опубликованным данным, в нрисут- ствии висмут-молибден-алюминий-магниевого контакта при небольших подаче кислорода (0,2—0,6 моль О2 на 1 моль СзНе) и степени конверсии пропана ( 7%) селективность образования акролеина составляет 25—30%. [c.184]

При применении в процессах жидкофазного окисления парафиновых углеводородов в качестве катализатора водного раствора перманганата калия послэдний образует гетерогенную тонкодисперсную снсте.му. При этом соединения марганца, находясь в окисляемом субстрате во взвешенном состоянии, благоприятствуют максимальному образованию жирных кислот. Наряду с этим, также известно, что окисление углеводородов в жидкой фазе с наибольшей скоростью протекает и в присутствии гомогенных катализаторов. [c.59]

Процесс окисления парафиновой фракции в присутствии нафтената кальция изучался при концентрациях соли 0,03, 0,09 и 0,259-0, температуре 130 С, 0,082 и О,1о96 и температуре 140 С, а также при концентрации катализатора 0,1596 и снижающейся температуре от 150 до 110°С, при прочих равных УСЛОВИЯХ. Результаты этих исследований приводятся в табл. 28. [c.63]

Окисление парафиновых углеводородов является сложным процессом превращения углеводородов в смесь кислородных соединений. В зависимости от чистоты исходного сырья, температуры окисления, рода катализатора, продолжительности окисления, концентрации кислорода получают конечные продукты различного химического состава. При воздействии кислорода воздуха парафин хорощо окисляется при 160°С без специальных инициаторов. При этом имеет место образование в больших количествах нежелательных окси- и кстокислот. Выход целевых фракций жирных кислот в этом случае мал и качество их невысокое. [c.14]

Окисление нормальных пропилового и бутилового спиртов приводит к образованию пропиопового и масляного альде и-дов. В качестве катализаторов для этих процессов также лучше всего использовать металлическое серебро. По технологическому оформлению получение этих альдегидов не отличается от производства кетонов, описанных выше. Необходимо отметить, что в связи с развитием прямого окисления парафиновых углеводородов в соответствуюш ие альдегиды и кетоны получение этих продуктов окислением спиртов является в известной мере уже устаревшим способом, хотя еш,е и имеющим определенное значение в промышленности. [c.99]

Окисление парафиновых углеводородов кислородом воздуха является слои ным процессом превращения углеводородов в смесь кнслородпых соединепи . В зависимости от телшературьг окисления, рода катализатора, иродол- [c.72]

Так, например, с возрастанием температуры окислепия высокомолекулярного синтетического парафина было замечено сокращение периода окисления, необходимого для достижения максимального значения кислотного числа, при продолжающем возрастать значении эфирного числа [1]. Если поддерживать температуру ниже оптимума, требуемого данным катализатором, то процесс окисления замедляется. При этом наблюдается период, в течение которого пакаплипаются среди продуктов окисления вещества, тормозящие развитие процесса окисления. Количество этих веществ может быть доведено до такой величины, что даже последующее повышение температуры реакционной массы не приведет к должному развитию процесса окисления. Веществами, тормозящими развитие процесса окисления парафиновых углеводородов, являются нейтральные смолистые соединения, накапливающиеся в реакционной массе [c.105]

Анализируя в целом результаты приведенных исследований по термокаталитической очистке модельных паровоздушных смесей и отходящих газов с пилотных установок от примесей органических веществ, можно отметить, что все рассмотренные промышленные полифункцио-нальные катализаторы работоспособны при окислении достаточно отличающихся по своей природе веществ (парафиновые и ароматические углеводороды, кислота, эфир, ангидрид). Оксидные каталшзаторы могут эффективно заменять в процессах термокаталитической очистки отходящих газов платиносодержащие катализаторы. То, что оксидный меднохромовый катализатор ВНИИнефтехим-104 оказался близким по своим кап алитическим свойствам алюмоплатиновому катализатору АП-56 (ко- [c.44]

НОСТИ, если кремнезем, находящийся в контакте с углеводородом в воздушной среде, нагревать ниже точки кииенпя органического соединения. Бойлан [386] предложил способ, согласно которому смесь, состоящая из 10 % кремнезема и белого парафинового масла, нагревается на воздухе при перемешивании и температуре 250°С в течение 1 ч и затем охлаждается. После удаления масла гексаном и высушивания образуется гидрофобный порошок. Неизвестно, происходило ли на первом этапе процесса окисление масла до спирта или же совместное дегидрирование и окисление масла до алкена. Подобная смесь масла с кремнеземом может с успехом применяться в качестве антипенной присадки. Как катализаторы могут использоваться микроколичества пафтепатов Со, Мп или РЬ. [c.960]

Сырьем для окисления в жирные кислоты служит мягкий парафин или парафиновый гач с температурой плавления 35— 40°, кипящий в пределах 320—450°. Окисление производится воздухом при 110—130° в присутствии 0,2% катализатора — марганцево-кислого калия в водном растворе. Процесс обычно осуществляется периодически, с выходом за проход около 30—35% продуктов окисления. Воздуха подается до 60 м т парафина в час. Продукты окисления отделяются от двухосновных кислот промывкой водой и от неокисленного гача — обработкой щелочью и содой. Соли кислот отделяются от неокисленного парафина и дополнительно очищаются от гача, после чего разлагаются разведенной серной кислотой. Жирные кислоты подвергаются перегонке в вакууме. При этом выделяются фракции кислот с разным числом углеродных атомов. Характеристика кислот приводится в табл. 163. [c.519]

В таблице 42, где приведены данные опытов с применением нафтената марганца, концентрация катализатора при постоянстве других факторов колебалась от 0,03 до 0,15% металлического марганца на сырье, температура—от 130 до 150°С (через каждые 10°С) как при иосшинном, так и при изменяющемся режиме. Скорость подачи воздуха была 300,400 и 900 л/час на 300 г загрузки. Влияние продолжительности процесса проверялось вплоть до 16 часов. Полученные данные показывают, что парафиновая фракция в присутствии нафтената марганца окисляется весьма успешно. Достаточно указать на то, что через 6 часов от начала окисления 70% из общей суммы углеводородов оказывается прореагировавшим с кислородом. При температуре 130Х, подаче воздуха ЪОО л/час, концентрации металла 0,03% и продолжительности процесса 8 часов выход карбоновых кислот составляет по отношению к окисленному продукту 40%, а к прореагировавшим углеводородам —55 %. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология