Полимеризация кооперативная

Зависимости 0 от pH, приведенные на рис. IV. 5, свидетельствуют о том, что рассмотренные реакции между полиэлектролитами протекают в относительно узких интервалах изменения pH, т. е. кооперативно. Существенной особенностью этих реакций является то, что при достаточно высоких степенях полимеризации реагентов равновесие реакций контролируется локальной концент- [c.124]

Математический аппарат теории цепей Маркова адекватен аппарату статистической теории кооперативной полимерной цепи. Полимерная цепь, в которой осуществляются сильные взаимодействия, определяющие ближний порядок, может моделироваться марковским процессом с памятью на конечное число ща-гов (см. [3], 10). Однако физика здесь различна. Конформация макромолекулы непрерывно меняется благодаря тепловому движению. Конформация каждого звена зависит от конформаций как предшествующих, так и последующих звеньев. В этом смысле кооперативность в пространстве отлична от кооперативности во времени (см. [5], 111,8). Теория цепей Маркова непосредственно применима к исследованию состава й последовательности звеньев сополимеров, возникающих в результате полимеризации двух или нескольких мономеров, если вероятность присоединения мономера А или В к концу растущей цепи зависит только от того, какой мономер на этом конце находится. Такие сополимеры называются марковскими ([5]). [c.142]

Примером матричной полиреакции без участия биополимеров может служить полимеризация 4-винилпиридина на полистирол-сульфокислоте, полиакриловой кислоте и других органических поликислотах, которые, протонируя мономер так же, как низкомолекулярные кислоты (см. с. 242), активируют винильную группу. При этом активный комплекс стабилизируется отрицательными зарядами макроионов, выполняющих роль матрицы вследствие кооперативной адсорбции и благоприятной ориентации практически всех катионных частиц скорость полимеризации значительно выше, чем в случае низкомолекулярных кислот, когда необходимые для роста цепи ионные пары образуются только в результате случайных столкновений противоположно заряженных ионов. [c.260]

Учесть эффект кооперативного взаимодействия можно в рамках сложных равновесий [26]. Вернемся вновь к реакциям (VII.4), (VII.6), (VII.7) и представим полимерный анион в виде линейной решетки с п центрами п — степень полимеризации полианиона). Тогда реакцию между полиэлектролитами можно описать с помощью п последовательных реакций и п констант равновесия реакций образования солевой связи [c.238]

Значительный интерес представляет каталитич. система, в к-рой в качестве инициатора полимеризации 4-винилпиридина используют поли-Ь-глутаминовую к-ту. Последняя, в отличие от полиакриловой к-ты, в узком интервале pH (между 5 и 6) претерпевает кооперативный конформационный переход спираль — клубок, сопровождающийся значительным изменением гибкости, размеров и формы макромолекул и расстояний между карбоксильными группами. Моделирование макромолекул полиглутаминовой к-ты и поли-4-винил-пиридина показало, что цепь полиглутаминовой к-ты в форме а-спирали может образовывать достаточно плотно упакованный солевой комплекс с цепью поли-4-винилпиридина. Разрушение а-спирали при изменении pH от 5 до 6 сопровождается заметным увеличением расстояний между карбоксильными группами и резким изменением скорости полиреакции. При проведении полимеризации в присутствии полиакриловой к-ты при этих значениях pH не происходит резкого изменения скорости реакции. [c.482]

Р. ц. в принципе является бимолекулярной реакцией (лишь в отдельных случаях, напр, при полимеризации несопряженных диенов, Р. ц. происходит путем чередования меж- и внутримолекулярных актов). В большинстве случаев порядок Р. ц. по мономеру равен 1. Однако в случае координационно-ионной полимеризации, если лимитирующей стадией является перегруппировка комплекса по схеме (26), реакция может иметь нулевой порядок по мономеру. Нек-рые кинетич. особенности, связанные с кооперативным взаимодействием между молекулами мономера, могут наблюдаться при твердофазной полимеризации или матричных полиреакциях. Термодинамич. характеристики Р. ц. определяют принципиальную возможность полимеризации данного мономера, скорость этой реакции — общую скорость полимеризации, а стереохимия — структуру образующегося полимера. Поэтому осуществление Р. ц. в контролируемых условиях является основной задачей в проблеме направленного синтеза полимеров с заданными свойствами. [c.176]

Узость интервала конформационного перехода обусловлена его кооперативным характером, выражающимся в том, что перестройка конформации в отдельной мономерной единице не приводит к выигрышу свободной энергии, для которого необходимо одновременное изменение конформаций большой группы мономерных единиц. В частности, для перехода спираль—клубок кооперативность связана с дополнительной энергией на стыках между спиральными и клубкообразными участками, обусловленной для полипептидов в конформации а-спирали необходимостью разорвать три внутримолекулярные водородные связи, чтобы первая мономерная единица в середине цепи приобрела гибкость. Поэтому спиральные и клубкообразные участки в молекулах в области перехода спираль—клубок содержат десятки последовательных мономерных единиц. В то же время переход спираль — клубок в молекулах высокой степени полимеризации не происходит по принципу все или ничего , в каждой молекуле сосуществуют спиральные и клубкообразные области. [c.20]

Отсутствие температурной зависимости микроструктуры было обнаружено также при радикальной полимеризации в жидких кристаллах [97] в адсорбционных слоях [98, 99]. В каждом из этих случаев авторы дают произвольные частные объяснения этому явлению. В свете сказанного можно полагать, что общей причиной исчезновения температурной зависимости микроструктуры при радикальной полимеризации во всех рас смотренных случаях является кооперативное взаимодействие растущих цепей с частицами окружающей среды. [c.103]

В последнее время все большее внимание исследователей привлекают процессы так называемой матричной полимеризации, характеризующейся анизотропией процесса роста макромолекул, протекающего преимущественно вдоль матричной полимерной цепи. Разумеется, термин матричная полимеризация введен только для краткости и удобства изложения. В рассмотренных случаях роста полимерных цепей на матричных макромолекулах вероятность миграции активного центра в изотропный раствор все еще очень высока, что, по-видимому, объясняется недостаточно высокой степенью комплементарности макромолекул и кооперативностью систем в целом. Тем не менее в этом направлении уже достигнут некоторый косвенный успех, позволяющий получать полимерные материалы определенной морфологии с ценным комплексом свойств. [c.122]

В некоторых случаях скорость твердофазной полимеризации гораздо выше, чем в жидкой фазе. Для объяснения этого были предложены гипотезы, учитывающие кооперативные взаимодействия. Они возможны, если в кристалле имеет место благоприятная ориентация молекул мономера, которая может привести к тому, что в процессе полимеризации будет участвовать одновременно не одна-две молекулы, а группа предварительно ориентированных молекул. Для объяснения быстрого безактивационного осуществления твердофазной полимеризации Н. Н. Семеновым была выдвинута гипотеза энергетических цепей, развивающихся за время 10 13 с [298]. В работах японских исследователей был предложен электронный механизм полимеризации, по которому между молекулами мономера в кристаллическом состоянии происходит сильное электронное взаимодействие [320]. Прямое экспериментальное подтверждение быстрого осуществления реакции при низких температурах было получено в работе [321], где для взрывной постполимеризации кристаллического ацетальдегида было зарегистрировано, что среднее время присоединения молекулы мономера К растущей цепи равно 10 8ч-10 9 с. Это значение на несколько порядков выше, чем при радикальной полимеризации (например, виниловых мономеров) в жидкой фазе. [c.80]

В работе [324] высказывается предположение, что образование гексагональной упаковки растущих макромолекул наиболее вероятно при осуществлении полимеризации по механизму кооперативного перехода кристалл мономера — кристалл полимера. Такой переход обеспечивает согласованный рост каждой цепи с развитием максимально возможного числа соседних цепей — шести. Можно также предположить, что гексагональная упаковка цепей полиоксиметилена соответствует наиболее выгодным направлениям их роста в кристалле формальдегида. Возможно, это предположение удастся подтвердить после получения данных о структуре кристаллической решетки формальдегида, которые пока, к сожалению, отсутствуют. [c.81]

Опыт показывает, однако, что в действительности полимеризация 4-ВП на ПГК, как и полимеризация на ПАК, характеризуется вторым порядком по мономеру. Это исключает предложенное объяснение и заставляет искать причину эффекта в структурных особенностях ПГК-матриц. Выше уже упоминалось, что в указанном интервале pH ПГК претерпевает кооперативный конфор-мационный переход. Это иллюстрируется рисунком 19, на котором приведены данные по дисперсии оптического вращения водных растворов ПГК и 4-ВП в первый момент после смешения компонентов. Данные обработаны с помощью уравнения Моффита [c.60]

В последние годы детально исследованы строение и свойства некоторых водорастворимых кооперативных комплексов синтетических линейных полиэлектролитов с глобулярными белками, в частности с белками сыворотки крови [165—168]. В роли кооперативного партнера по отношению к линейному полимеру выступают функциональные группы на поверхности белковой глобулы. Бычий сывороточный альбумин (БСА), например в области нейтральных pH образует комплексы с поликатионами, с некоторыми полианионами [169] и с амфотер-ными линейными полиэлектролитами [166]. Образование комплексов белков с линейными полиэлектролитами фактически состоит в прилипании более или менее протяженных участков полимерных цепей к поверхности белковых глобул. В зависимости от степени полимеризации при прочих равных условиях одна макромолекула может приклеиваться либо к одной, либо к нескольким глобулам [165]. Необходимо подчеркнуть, что в комплексах сохраняются достаточно длинные участки линейной цепи в виде петель или свободных концов, которые обеспечивают потенциальную возможность дополнительного многоточечного связывания с другими молекулами или частицами. [c.206]

Таким образом, увеличение [7.]о со временем можно рассматривать как меру уменьшения средней степени полимеризации. Изменение характера зависимости [ . ] от времени может быть обусловлено или наличием п полилтере по крайней мере двух типов связей слабых (быстроразрушающихся) и более сильных, или более сложными причинами, связанными с кооперативным разрушением нативной структуры. Первое из этих предположений было проверено путем расчета хода кинетической кривой при различных значениях отношения констант деструкции сильных и слабых связей и было установлено, что ни при каких значениях этих констант нельзя об ЪЯС-нить наблюдаемый на опыте ход. Итак, был сделан вывод, что сначала происходит разрушение небольшого числа связей — менее 1 % (из величины сдвига кривых при переходе от полимера со степенью полимеризации 150 к полимеру с СП—900) далее происходит кооперативный переход, сопровождающийся разрушением примерно 10 6 [c.27]

Структурные матричные эффекты удается моделиро-ват1), используя относительно простые объекты. Примером служит радикальная полимеризация метилметакрилата в диметилформамиде в присутствии растворенного изотактич. иоли-.метилметакрилата. Изотактич. последовательности звеньев материнских цепей стимулируют образование на себе синдиотактич. по-лимстилметакрилатпых блоков, связывающихся с ними в прочные кооперативные стереокомплексы. Контакт матрицы с растущей дочерней цепью и сорбция на ней [c.77]

Закон, описывающий адсорбцию малых ионов в области концентрированных растворов низкомолекулярного электролита, свидетельствует о кооперативной адсорбции малых ионов. Это может быть следствием гетерогенной структуры гелей полиэлектролитного комплекса, состоящих из неупорядоченных областей, способных нормально адсорбировать низкомолекулярные электролиты, и упорядоченных (лестничных) областей, способных поглощать малые ионы только в процессе кооперативной реакции обмена. Такие же эффекты наблюдаются и в случае ионообменных смол, полученных полимеризацией, например, акриловой кислоты внутри частиц анионообмен-ника, в частности поливинилтриалкилпиридинийхлорида . Эти смолы представляют собой сшитый анионит, в клетках которого находится противоположно заряженный и взаимодействующий с ним слабый нолиэлектролит. Анализ экспериментальных данных по сорбции низкомолекулярных солей этими смолами также свидетельствует об их гетерогенной структуре Это очень существенно для практического использования таких систем, например для применения их в качестве ионообменных материалов для обес-соливания воды и водных растворов. Очевидно, что для более [c.12]

После инициирования полимеризации в растворе рост макромолекулы изотактической структуры также протекает в растворе. Однако при достижении определенной длины макроион в результате кооперативного взаимодействия образует стереокомплекс с матричной полимерной цепью. В условиях плотной упаковки цепей различной структуры резко увеличивается вероятность комплексообразо-вания противоиона с полярными группами синдиотактического полимера (см. схему, приведенную ниже) и условия генерации изотактической структуры нарушаются. [c.115]

Однако тот факт, что нротивосиликозная активность наблюдается при использовании только ноли-К-окисей, а не мономерных соединений, свидетельствует о более сложном характере взаимодействия кремневой кислоты с полимером. Весьма вероятным является то, что комплексование отдельных молекул кремневой кислоты с полимером, приводящее к увеличению локальной концентрации кремневой кислоты, ведет к ее полимеризации. При этом за счет кооперативного взаимодействия увеличивается прочность полимерного комплекса. Подобные закономерности наблюдаются при взаимодействии полиакриловой кислоты с полиэтиленгликолем и полиаминами Схематически образование полимер-полимерного комплекса можно представить следующим образом [c.306]

Растущие ионы карбония представляют своеобразные соли несуществующих в свободном виде гипотетических комплексных кислот. Поэтому условием инициирования полимеризации является обеспечение благоприятного пути формирования противоиона, который зависит прежде всего от природы катализатора и мономера. Достаточно приемлема общая схема инициирования катионной полимеризации комплексными кислотами, которая учитывает наиболее вероятные кислотно-основные реакции в системе при формировании противоиона. Взаимосвязь указанных процессов находит отражение в кооперативном концертном А<гЕз-механизме [43], удовлетворительно объясняющем часто паблюдаюцщеся высокие (п > 1) кинетические порядки по компонентам полимеризующейся системы [c.54]

Комбинированное применение низких температур и высоких давлений позволило Н. С. Ениколопову с сотр. осуществить в экстремальных условиях полимеризацию соединений неполимеризую-щихся в обычных условиях [685]. Исследования в области низкотемпературной полимеризации поставили многие актуальные вопросы. Следует указать, что предложенные механизмы низкотемпературной полимеризации, опирающиеся на представления о кооперативной передаче энергии и возбуждения, экспериментально пока еще недостаточно подтверждены. Предстоит еще объяснить я большое число не вполне понятных фактов. Например, почему выход продуктов существенно зависит от фазового состояния. Так, он различен у алкилгалогенидов, облученных в стеклообразном и. поликристаллическом состояниях [686]. Ждет объяснения и тот факт, что радиационная полимеризация -алкил-н-винилсульфон-.амидов в твердой фазе идет с гораздо большим выходом, чем в. жидкой, а при 198 К индуцировать полимеризацию облучением удается в кристаллическом состоянии и не удается в стеклообразном [687]. Еще не совсем ясно, почему на процессы в твердой <фазе непропорционально большое влияние оказывают малые ко-.личества примесей. [c.254]

Представления о лабильных заготовках молекул мономера, выдвинутые Каргиным и Кабановым, успешно применяются для объяснения быстрой полимеризации в так называемых структурированных системах [1]. Однако в понятие о лабильных заготовках вкладывается весьма широкий смысл, и в настоящее время трудно дать количественную оценку оптимальным степеням подвижности и ориентации молекул в организованных мономерных образованиях. С целью изучения механизма полимеризации в организованных мономерных системах авторы изучили процессы полимеризации в системах, моделирующих в различной степени лабильные заготовки. По-видимому, к таким системам относятся жидкие кристаллы смектической, нематической и холестерической структур, переохлажденные жидкости, строго регулярные растворы. Исследование полимеризации в этих системах и сравнение полученных данных позволит изучить природу кооперативных процессов, обеспечивающих протекание быстрой полимеризации. [c.101]

Кооперативные хиральные неподвижные фазы. Схематично наиболее простой способ получения полимерной хиральной неподвижной фазы можно представить как реакцию полимеризации в присутствии нереакционноспособного хирального "шаблона" (или мат- [c.135]

Таким образом, в жидком состоянии мономер полимеризуется по радикальному механизму. По своему поведению в твердофазнор полимеризации мономер напоминает акрилонитрил [172], Установлен факт полимернзации в твердой фазе при 4,2° К [315]. Предполагается, что процесс идет по кооперативному механизму, не требующему активации в горячих областях . Получены данные о катионной природе твердофазной полимеризации [241]. [c.129]

ПАК (мол. вес 2 300 ООО) и ПГК (мол, вес 94 ООО) были выбраны в качестве объектов для сравнительного изучения, так как, обладая идентичными функциональными группами (— СООН), способными одинаковым образом взаимодействовать с 4-ВП, эти два полимера тем не менее по-разному ведут себя в водных растворах. Известно [36, 37], что ПГК в отличие от ПАК в узком интервале pH (между 5 и 6) претерпевает кооперативный коиформаци-онный переход спираль — клубок, сопровождающийся значительным изменением гибкости, размеров и формы макромолекул и расстояний между карбоксильными группами. На рис. 12 представлена зависимость начальной скорости полимеризации от молярного отношения [4-ВП] [ПАК], которая носит отчетливо выра- [c.52]

Схема на рис. 5-46, где подробно изображена репликационная вилка, позволяет судить о том, как работают отдельные части такой репликационной мащииы . В области вилки действуют две идентичные ДНК-полимеразы - на ведущей и на отстающей цени. Спираль ДНК расплетается в результате совместного действия ДНК-полимеразы, работающей на ведущей цени, и ДНК-геликазы, движущейся вдоль отстающей цепи ЭТОМ) процессу способствуют кооперативно связывающиеся молекулы дестабилизирующегося белка. В го время как на ведущей цени ДНК-нолимераза работает непрерывно, на отстающей цепи фермент через онределенные интервалы прерывает и вновь возобновляет свою работу, используя для полимеризации короткие РНК-затравки, синтезируемые ДНК-нраймазой. [c.293]

Рис. 5-45. Влияние дестабилизирующих белков на структуру одно-цепочечной ДНК. Поскольку каждая белковая молекула предпочитает связываться с другой уже связавшейся ранее молекулой (так называемое кооперативное связывание), эти белки образуют длинные кластеры, выпрямляющие матричные нени ДНК и облегчающие процесс полимеризации. Структуры в форме шпильки , возникающие в свободной одноценочечной ДНК, образуются путем случайного спаривания оснований в коротких участках, содержащих взаимно комплементарные последовательности нуклеотидов, они напоминают короткие спирали, возникающие во всех молекулах РНК

Рассмотрим теперь простую модель спиральной полимеризации, представленную на рис. 2.50. На нем изображена спираль, содержащая три мономера на один виток, однако все последующие соображения справедливы для любой спирали. До тех пор, пока первый виток спирали не заверщен, каждое прибавление мономера может быть описано одним и тем же значением константы ассоциации A . Однако при начале заполнения второго витка каждый новый мономер образует контакты уже с двумя субъединицами, а не с одной. Поэтому свободная энергия такой ассоциации субъединиц изменится и процесс добавления новых субъединиц будет характеризоваться новой константой к . Поскольку при формировании структуры контакты между субъединицами энергетически выгодны, то > к Интуитивно можно предположить, что данная модель приведет к представлению о кооперативной полимеризации. Цепи, длина которых больше одного витка спщтали, могли бы расти за счет коротких цепей, поскольку для них константы связывания новых мономеров выше. [c.141]

Данные о критическом характере зависимости силы иммунного ответа от длины цепей полимерных адъювантов (рис. 5.4) подтверждают соображения о роли многоточечного кооперативного взаимодействия полиэлектролитов с компонентами иммунной системы в стимуляции иммунного ответа. В качестве объектов исследования были выбраны узкие фракции олигомерных четвертичных солей поликонидина. Адъювантное действие проявляется лишь начиная с некоторых критических значений степени полимеризации, резко нарастает и затем практически достигает предела. Важно отметить, что разные олигомерные по-ликонидины начинают работать при разных значениях п. Если принять во внимание, что мембраны В-лимфоцитов, Т-лимфоцитов, микрофагов и др. отличаются по составу, то становится [c.209]