Равновесия в растворах гетерогенные

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. = О, и [c.156]

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. 1 i dn.i = О, и как показано в гл. VII, 8, химический потенциал любого компонента I во всех фазах а, р, у... одинаков, т. е. р, = = [У. =. ... В целом многофазная гетерогенная система в состоянии истинного равновесия имеет минимальное абсолютное значение изобарного потенциала. [c.156]

Рассмотрение химических равновесий в растворах не может быть оторвано от рассмотрения фазовых равновесий В зависимости от того, происходит ли химический процесс в одной фазе или связан с равновесием двух или нескольких фаз, различают равновесия в гомогенных (однородных) системах, как, например, реакции между ионами в растворах, и гетерогенных системах (неоднородных), например, равновесие в системе осадок — насыщенный раствор. -Равновесия в гетерогенных системах рассматриваются в главе VII. [c.63]

Растворы — гомогенные системы переменного состава, находящиеся в состоянии химического равновесия. Растворы представляют собой дисперсные системы, в которых частицы одного вещества равномерно распределены в другом. Дисперсные системы по характеру агрегатного состояния могут быть газообразными, жидкими и твердыми, а по степени дисперсности — взвесями, коллоидными и истинными растворами. Частицы взвесей обычно имеют размер порядка 1 мкм и более. Такие частицы сохраняют все свойства фазы. Поэтому взвеси следует рассматривать как гетерогенные системы. Характерным признаком взвесей служит их нестабильность во времени. Они расслаиваются, причем диспергированная фаза (т.е. вещество, распределенное в среде) выпадает в виде осадка или всплывает в зависимости от соотношения плотностей. Примерами взвесей могут служить туман (жидкость распределена в газе), дым (твердое - - газ), суспензии (твердое + жидкость), эмульсии (жидкость - - жидкость), пены (газ + жидкость). [c.146]

Равновесие в гетерогенных системах подчиняется закону действия масс и количественно характеризуется константами равновесия, которые называются константой экстракции (/Сэкстр) для системы жидкость — жидкость и произведением растворимости (ПР) для системы раствор — осадок. Так же как и в случае равновесия в гомогенной системе, равновесие в гетерогенной системе характеризуется термодинамической и концентрационной константами равновесия (реальной и условной) [1]. [c.109]

Закон действующих масс применим как к гомогенным равновесиям (например, к равновесиям в жидких растворах), так и к гетерогенным равновесиям, т. е. к равновесиям в гетерогенных системах. [c.84]

Если раствор находится в замкнутом объеме и не занимает весь объем, то между ним и образующейся газовой фазой устанавливается равновесие. Это означает, что активности компонентов жидкого раствора равны таковым газовой фазы (см. также 7 гл. 8 и 2 гл. 9). Подчеркнем при этом, что активности каждого компонента в находящихся в равновесии фазах численно равны между собой в тех случаях, когда для них выбрано одинаковое стандартное состояние. Последнее, как указывалось в 3 гл. 8, может задаваться по-разному. Здесь и в дальнейшем при рассмотрении равновесий в гетерогенных системах за стандартное состояние каждого компонента (когда его активность равна 1) будет приниматься состояние индивидуального вещества. [c.243]

Константа равновесия определяется только парциальным давлением пара, поскольку для гетерогенных равновесий конденсированные фазы не влияют на выражение для К). Равновесие раствора с [c.249]

Следует отметить общность выражений (XVI. 14) и (XIV. 15) с условиями равновесия в гетерогенных системах. Так, для равновесия между ДЭС и окружающим раствором по Больцману [c.309]

Равновесие в гетерогенных системах зависит от давления, температуры и концентрации. Эти параметры можно изменять (в известных пределах) без нарушения равновесия. Например, если при постоянной температуре сжимать насыщенный пар (увеличивать давление), то пар частично конденсируется, но система все равно останется двухфазной — пар и жидкость. Охлаждение насыщенного раствора соли приведет к дополнительному выпадению кристаллов, но двухфазность системы сохранится. Число условий (температура, давление, концентрация), которые можно менять произвольно (в известных пределах), не изменяя числа и вида фаз системы, получило название числа степеней свободы. Соотношение между числом фаз, компонентов и степеней свободы в равновесной гетерогенной системе было получено Гиббсом (1876 г.), это соотношение называется правилом фаз [c.52]

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстано-вительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Время, необходимое для получения только одной точки на кривой титрования, может колебаться от нескольких часов [140] до нескольких суток [141] и даже недель [142, 143]. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления-восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией. Как правило, стадия, определяющая скорость превращения в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора, -это диффузия [131]. Ускорить диффузионные процессы в редокс-полимерах можно созданием определенной структуры полимеров, [c.154]

В другой работе Тагер и сотр. [163] изучали методом светорассеяния фазовые равновесия растворов полистирол — циклогексан и поливинилацетат — этилацетат, для которых строились диаграммы состояния в широком диапазоне температур. Возрастание светорассеяния при изменении температуры или концентрации всегда связано с увеличением флуктуаций концентраций, которые при определенных условиях могут из гомогенных флуктуаций превратиться в гетерогенные/ , т. е. стать зародышами новой фазы. [c.81]

Поскольку экстракционные равновесия являются гетерогенными, для получения данных о механизме извлечения необходимо знание состояния соединений рения как в водных, так в неводных и смешанных растворителях. В случае полярных растворителей (вода, спирты, кетоны и ряд аминов) в растворах находятся ионы и соответствующие ассоциаты (ионные пары, тройники и т. д.), причем состав ассоциатов и параметры, характеризующие их (в основном межионное расстояние и константы ассоциации) являются как функциями диэлектрических проницаемостей равновесных фаз, так и свойств и строения соответствующих растворителей [56]. Кроме того, поскольку при извлечении рения, как это было показано ранее, в состав ряда сольватов входит вода [20] и поскольку органические растворители в той или иной степени взаимодействуют с ней, необходимо изучение ряда равновесных систем, а также различных факторов, влияющих на соответствующие равновесия [21—26]. [c.247]

Соприкосновение двух фаз неизбежно приводит к материальному (вещественному и энергетическому) обмену между ними. Этот обмен может представлять собой явление, подобное обмену меладу твердым кристаллом сахара и насыщенным раствором его. Такой обмен характеризуется тем, что структурная единица твердого тела, целиком покидая его поверхность, переходит в жидкую фазу или из жидкой фазы на поверхность твердой фазы. В случае сахара такой структурной единицей является его молекула. Переход молекулы сахара с поверхности твердого тела в жидкую фазу имеет следствием только уменьшение массы твердого тела и увеличение концентрации раствора (жидкой фазы). Установившееся равновесие, характеризующееся равенством скоростей двух противоположных по смыслу процессов (растворения и кристаллизации), относится к категории обычных фазовых равновесий в гетерогенной системе. [c.10]

РАСТВОРЫ. ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ [c.94]

В процессах осаждения, отделения, растворения и промывания осадков мы сталкиваемся с равновесием в гетерогенных системах. Любая гомогенная система состоит из одной фазы. Гетерогенные системы состоят из нескольких фаз. Фаза представляет собой часть системы, отделенную от других частей поверхностью раздела. Примером гомогенной системы является любой раствор ненасыщенный или насыщенный, включающий одно или несколько растворенных веществ. Но если в растворе появляется осадок, то система становится гетерогенной. Каждое твердое вещество в осадке будет самостоятельной фазой. В гетерогенных системах реакции идут на поверхности раздела фаз. [c.98]

Сложнее предсказать, как скажется на селективности присутствие необменно поглощенного электролита. Его появление должно, во-первых, изменить полное относительное содержание удерживаемых фазой ионита противоионов (влияние этого вклада в области разбавленных растворов тем меньше, чем больше жесткость ионита), и, во-вторых, оно может изменить — при данной активности растворителя — химические потенциалы резинатов, что вызовет дополнительные изменения коэффициента равновесия за счет сдвига состава равновесного раствора. Гетерогенная модель учитывает вклад этих изменений для простейшего случая, когда состав необменно поглощенного электролита тождественен составу равновесного раствора, а влиянием необменно поглощенных электролитов на химические потенциалы резинатов можно пренебречь. [c.151]

В развитии отдельных направлений физической химии большую роль сыграли исследования и зарубежных ученых. В первую очередь следует назвать работы В. Гиббса, составляющие основу учения о равновесиях в гетерогенных системах, В. Нернста, установившего весьма важные закономерности в области химической термодинамики и электрохимии, Вант-Гоффа, разработавшего количественную теорию разбавленных растворов и плодотворно изучавшего химические равновесия и кинетику химических реакций, С, Аррениуса — автора теории электролитической диссоциации. [c.10]

Н. И. Кобозев с теоретической кривой сопоставил данные для разложения перекиси водорода различными катализаторами— каталазой, гемином в растворе, гетерогенными катализаторами, платиновой чернью, золями платины и золота. В качестве примера на рис. XII. 11 приведены данные для каталазы . При малых концентрациях перекиси отчетливо видно отклонение от линейного графика, однако здесь минимум явно не выражен. Тем не менее возможно получение теоретических кривых, близких к экспериментальному графику путем увеличения относительного значения константы равновесия /Сз образования промежуточного продукта Р-О, Таким образом, схема катализа разложения пере-О [c.356]

Хотя спираль нативной молекулы ДНК имеет более 10 витков, расчет показывает, что раскручивание спирали происходит всего лищь за несколько секунд. В опытах с ренатурацией ДНК охлаждение раствора длится час и более, и, следовательно, процесс ренатурации можно считать равновесным во всей области изменения температуры. Для восстановления двойных спиралей при медленном охлаждении требуется, чтобы вновь соединились цепи, комплементарные друг другу. Вероятность этого процесса тем больще, чем выше концентрация ДНК в растворе. В растворе гетерогенной ДНК могут также встретиться и соединиться друг с другом и некомплементарные цепи, но из-за несоответствия их нуклеотидного состава константа равновесия для таких агрегатов будет значительно меньше, чем для двойной спирали, образованной комплементарными цепями. Поэтому преимущественно должно происходить специфическое образование двойных спиралей из комплементарных цепей. Это подтверждают и эксперименты по трансформации. Оптимальная температура для восстановления трансформирующей активности примерно на 25° ниже температуры перехода нативной ДНК бактерий. [c.326]

Равновесие в гетерогенных системах. Рассмотрим процессы, в которых наряду с газовыми реагентами участвуют твердые или жидкие вещества, не образующие друг с другом твердых растворов. Концентрации жидких и твердых веществ в газовой фазе равны концентрациям их насыщенных паров и являются при данной температуре величинами постоянными. Вследствие этого их можно включить в константу равновесия, а выражение закона действующих масс [c.189]

Равновесие гомогенный твердый раствор—гетерогенная область определяет физические и, в частности, механические свойства твердокристаллических веществ. Наиболее методично это равновесие изучалось для металлических сплавов как для твердых растворов на основе чистых металлов, так и для металлических соединений — двойных и тройных. [c.98]

Данные об устойчивости комплексонатов железа (III) с НТФ весьма противоречивы так, в [348] для, [Fentph] " приводится значение lg/ ML=14,60 (при 20°С и (г = 0,1), а в [319]—21,37 (при 25 °С и (1 = 0,1) Встречаются значительные расхождения и для комплексонатов аминофосфоновых лигандов с другими катионами. Здесь уместно отметить, что для данного типа лигандов характерно медленное установление равновесий, особенно в гетерогенных системах. Например, для систем железо (III)— НТФ достижение равновесия раствор — осадок при комнатной температуре требует не менее 4 суток, а у некоторых комплексонатов алюминия— двух-трех недель [336]. Медленно устанавливаются равновесия и в гомогенных растворах. Пренебрежение указанным обстоятельством может приводить к значительным погрешностям в определении констант устойчивости. Другим источником ошибок может служить наличие почти у каждой системы металл — лиганд областей осадкообразования [c.197]

Частичная взаимная растворимость экстрагента и растворителя. В рассматриваемом случае после перемешивания экстрагента и исходной смеси и последуюш,его расслоения образовавшейся гетерогенной смеси мы получим две равновесные жидкие фазы, представляюш,ие собой не бинарные, а трехкомпонентные растворы растворитель (А) + целевой компонент (В) + экстрагент (С). Условия равновесия таких систем, как показано было ранее (см. главу IX), изображаются в плоскости равностороннего треугольника (рис. XI1-7, б), вершины которого соответствуют индивидуальным вещ,ествам (А, В, С), а стороны — их бинарным смесям (А В, В С, А + С). Точки внутри треугольника изображают трехкомпонентные растворы, гетерогенные в области под бинодальной кривой ab и гомогенные — за ее пределами. Любая гетерогенная смесь (например, изображаемая точкой Л ) расслаивается на два равновесных трехкомпонентных раствора, изображаемых точками пересечения бинодальной кривой (Р1 и 3i) с конодой, проходяш,ей через точку N. В гетерогенной области коноды укорачиваются по мере подъема вверх (с ростом концентрации компонента В), сливаясь в точке К, но-сяш,ей название критической точки (последняя не обязательно соответствует экстремуму кривой ab ). Точка К делит бинодальную кривую на две ветви (аК и сК) — левую и правую. Так как коноды являются наклонными прямыми, то, очевидно, точки левой ветви соответствуют растворам с более низкой концентрацией экстрагируемого компонента В (рафинаты), чем точки правой ветви (экстракты). Итак, гетерогенная смесь N, содержащая исходный раствор и экстрагент, образует после расслоения рафинат состава и экстракт состава Напомним, что концентрации компонентов тройных смесей, изображаемых точками в плоскости треугольника, измеряются длинами перпендикуляров, опущенных из этих точек на противолежащие стороны треугольника. [c.571]

Дальнейшее изучение скорости реакции привело норвежских ученых К. Гульдберга и П. Вааге к открытию в 1867 г. закона действующих масс, который явился обобщением работ предшественников этих исследователей. К. Гульдберг и П. Вааге еще в 1862 г. изучали равновесия в гетерогенных системах (твердая фаза — раствор). На основе большого количества (300) экспериментов они нашли, что скорость реакций до установления равновесия пропорциональна действующим массам реагирующих веществ. Они предложили уравнение, выражающее этот закон. [c.171]

Общий метод дисперсионной полимеризации акриловых эфиров, например, метилметакрилата, в присутствии предшественника привитого стабилизатора на основе сополимера лаурилметакрилата и глицидилметакрилата, обработанного метакриловой кислотой (статистический привитой предшественник, см. стр. 104), состоит в следующем (детальную рецептуру см. в разделе У.7, стр. 257). Для получения затравочной дисперсии раствор мономера, инициатора и предшественника привитого стабилизатора в алифатическом углеводороде кипятят при перемешивании. По завершении стадии затравки прибавляют регулирующий молекулярную массу агент передачи цепи (обычно октилмеркаптан) это сохраняет равновесие в гетерогенной дисперсии перед прибавлением к ней основного количества мономера, инициатора и новой порции агента передачи цепи. После окончания прибавления основной загрузки дисперсию кипятят для завершения полимеризации в течение некоторого времени. [c.233]

При определении шкалы селективности различных ионов лучше рассматривать равновесие как гетерогенное, а смешанную форму ионита — как твердый раствор. В этом случае выбирают сравниваемые состояния для А- и В-форм в виде чистых веществ, т. е. чистые А- и В-формы [В34, 35], так как константа равновесия является тогда характеристикой изменения стандартной свободной энергии, сопровождающего переход в процессе ионного обмена одной формы полностью во вторую. На этом основании Боннер с сотр. В39, 43] составили шкалу селективности для адсорбции раздичных катионов на ионите Дауэкс-50 из растворов, имеющих ионную силу, равную 0,01 М. Этот метод описывается ниже. [c.59]

Гульдберг и Вааге еще в 1862 г.предприняли большое экспериментальное исследование, пссвященное равновесиям в гетерогенных системах, содержащих твердую фазу в контакте с раствором. На основе приблизительно 30Q экспериментальных определений они установили, что скорость реакции пропорциональна действующей массе веществ, вступающих в реакцию. Впрочем, они говорили о химической силе , которая равна произведению активной массы на константу сродства. Эта химическая сила , по Гульдбергу и Вааге, может быть измерена скоростью реакции. В случав обратимых реакций, равновесие будет достигаться тогда, когда химические силы прямой и обратной реакции оказываются равными . [c.437]

Термодинамический анализ равновесия в гетерогенных системах может быть основан на сзтгерпояиции термодинамических функций для замкнутой системы и термодинамических функций для открытых подсистем, являющихся частью замкнутой системы. В случае ионного обмена замкнутая система включает ионит и раствор, а подсистемы — раздельно ионит и раствор. Для замкнутой системы справедливо уравнение [c.81]

При расчете константы равновесия этой гетерогенной реакции (константы обмена) следует учитывать коэффициенты активности веществ в растворе и в сорбенте. Как правило, константы обмена возрастают с увеличением заряда иона н сульфокатионите константа обмена однозарядных ионов на водород близка к единице, а трехзарядных — к 10. У ионов данной величины заряда и в не слишком конц. р-рах она возрастает с увеличением истинного (негидратированного) радпуса иона так, на монофункциональных сульфокатио-нитах константа обмена лития на водород равна примерно 0,6, а цезия — ок. 2. Иониты с аномально высоким по отношению к данному иону ионообменным сродством носят название селективных избирательность достигается введением в иониты специальных, обычно слабоосновных функциональных групп, нередко образующих с выделяемым ионом комплексное соединение. Большие по размерам ионы (витамины, антибиотики и пр.) или даже обычные ионы при поглощении ионообменными сорбента.ми очень плотной структуры обмениваются в малой степени, иногда — лишь на внешней поверхности зерен сорбента (т. наз. экстракристалл и ческий обмен). В остальных случаях обычно в И. о. участвуют все способные к обмену группы сорбента. Поэтому ионит, в отличие, наир., от активного угля, можно рассматривать как гомогенную фазу безотносительно к его структуре. Вследствие этого, в частности, обменная емкость ионообменных сорбентов пе зависит от их зернения. [c.154]

Таким образом, в условиях равновесия одновременно вьшол няются условия химического равновесия для гетерогенной реакции обмена [уравнение (IV. 30)] и для каждого из процессов распределения необменно поглощенных электролитов и растворителя между фазами ионита и внешнего раствора [уравнения (IV, 29) или (IV. 33)]. [c.80]

Существенная особенность систем (1.29), (1.30) и (1.31) — отсутствие условия равенства химических потенциалов растворителя в фазах ионита и раствора. Однако вместо этого равенства появились новые уравнения связи, которые можно толковать, как запись условий равновесия для гетерогенной реакции образования сольвата из растворителя и соединения фиксированный ион — противоион. [c.13]

Истинные растворы в отличие от коллоидных представляют собой гомогенные (однофазные) системы, коллоидйые растворы — гетерогенные системы, содержащие две фазы — коллоидные частицы и дисперсионную среду. Истинные растворы при наличии у растворяемого вещества сродства с растворителем образуются самопроизвольно. Истинные растворы находятся в термодинамическом равновесии и могут храниться очень долго, коллоидные растворы способны стареть. [c.48]

Если в электрохимической стадии участвуют специфически адсорбированные комплексы, то связь между их поверхног тной концентрацией и концентрациями комплексов в объеме раствора, с которыми они находятся в равновесии, определяется константами равновесия соответствующих гетерогенных химических реакций. [c.138]