Вращение простых связей

Гибкость пептидной цепи в растворе обусловлена свободой вращения простых связей С — С и С — N, стремящихся принять конфигурацию клубка. [c.13]

К — конусы вращения простых связей С — С д — валентный угол ( д = = 109,5°). [c.11]

Для характеристики молекулярных цепей часто используют также отношение размеров клубка к размерам, которые имела бы та же макромолекула при условии свободного враще я вокруг всех простых связей цепи главных валентностей а = /г /Л св.вр (при сохранении валентного угла). Как видно из сравнения уравнений (9) и (10), величина о определяется влиянием на размеры клубка только факторов, связанных с условиями внутреннего вращения в цепи. Влияние валентных углов, т. е. геометрической структуры цепи, при такой характеристике исключается. [c.31]

В свою очередь процессы циклизации и внутримолекулярного отрыва состоят из последовательности промежуточных стадий — вращений вокруг простых связей. Например, внутримолекулярный отрыв водорода в радикале н-амиле-1 можно изобразить в виде следующей схемы [c.201]

Скорости вращения вокруг простых связей невелики. Если предэкспоненциальный фактор для вращения составляет 4- 10 [344], а высота энергетического барьера вращения равна 8,4 -н -4- 21 кДж-моль , то при 250 °С скорость вращения будет равна 108,8 (.-1 Сопоставляя это значение с данными для внутримолекулярного отрыва (А 10 с , Е 33,6 кДж-моль ), получаем для константы скорости при той же температуре значение 10 с , т. е. в 5 раз больше, чем для вращения. Поэтому в силу принципа лимитирующей стадии вращение может быть процессом, определяющим скорость реакции. Вращением вокруг простых связей можно объяснить [239] цис-транс-изомеризацию радикалов. [c.201]

Возможна также изомеризация возбужденной частицы. Простейшим примером такого процесса является фотоизомеризация азобензола, у которого в бирадикальном возбужденном состоянии становится возможным вращение вокруг связи N—N [c.122]

Такие различные структуры молекул, возникающие при вращении каких-то групп вокруг простых связей без их разрыва, называются конформациями, их изучением занимается целая область стереохимии - кон-формационный анализ. Первая конформация называется заслоненной, вторая - заторможенной. [c.30]

Рис. 38. Высокая гибкость макромолекулы возникает в результате вращения атомов углерода вокруг простой связи

При расчете средних статистических величин необходимо учитывать различные взаимодействия в полимерной цепи. Во-первых, взаимодействие соседних боковых групп цепи затормаживает вращение вокруг простых связей такие взаимодействия называют ближними. Во-вторых, при расчете возможных конформаций цепи нужно учитывать, что разные звенья одновременно не могут находиться в одной и той же точке пространства и поэтому цепь не может пересекать самое себя. Иными словами, существует взаимодействие участков цепи, разделенных большим числом [c.125]

Напомним (ср. гл. I), что барьеры вращения могут быть рассмотрены на примере низкомолекулярных соединений. Для этана СНз—СНз структура имеет, например, вид, изображенный на рис. IV. 7 каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодны три конформации, одна из которых представлена на рис. IV. 7, б. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии (Умин атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обеих групп сближаются и для преодоления обменных сил отталкивания необходимо затратить дополнительную энергию, а именно энергию активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана, возможным при полном повороте группы СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия Умакс). Разность /.макс и [c.130]

В сложных молекулах в ряде случаев возможно вращение одной части молекулы относительно другой вокруг простых связей. Рассмотрим этот вопрос на примере молекулы 1,2-дихлорэтана, у ко- [c.98]

Из-за различного химического окружения линии поглощения этих молекул будут наблюдаться при различных частотах. Вследствие быстрого свободного вращения вокруг простой связи протоны метильной группы всегда оказываются эквивалентными, поэтому такие соединения, как ацетон, диметило-вый эфир и неопентан, также дают спектр ЯМР, состоящий из одной линии (рис. 23). [c.62]

Большая длина макромолекулы при возможности вращения частей молекулы вокруг простых связей обусловливает еще один вид изомерии — поворотную изомерию, которая выражается в возникновении различных конформаций. Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей. Конфор-мационные перестройки происходят и в малых молекулах, где разнообразие поворотных изомеров намного меньше, чем в макромолекулах. [c.92]

В макромолекулах вращение вокруг каждой простой связи является заторможенным и складывается из ряда колебаний. При наличии валентного угла между соседними С—С связями вращение вокруг связи /—2 (рис. 7.2) приведет к тому, что связь 2—3 расположится в любом направлении вдоль образующей конуса вращения, образованного поворотом связи 2—3 с сохранением валентного угла. Го же самое можно сказать и о расположении в пространстве последующих связей С—С. Вся совокупность перемещений приведет к тому, что макромолекула в результате теплового движения располагается в пространстве ие [c.94]

Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуаций тепловой энергии. При малой величине флуктуаций тепловой энергии (низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочно сти узлов флуктуационной сетки при снижении температуры. Изучение зависимости механических свойств от температуры или, иначе говоря, получение термомеханической зависимости или термо- [c.100]

Можно для упрощения не учитывать наличие заторможенного вращения, считать, что вращение вокруг простой связи свободно. Тогда при большом числе п звеньев С—С в цепи среднеквадратичное расстояние между концами определится выражением [c.111]

В качестве диспергирующей системы используется призма постоянного отклонения. Переход от одной области спектра к другой осуществляют с помощью барабана, вращение которого связано с поворотом призменного столика. По шкале барабана отмечается угол его поворота, который можно проградуировать по известному спектру. Ширину входной и выходной щелей регулируют вручную независимо друг от друга. Вместо выходной щели в приборе можно устанавливать окуляр, что превращает его в спектроскоп. Вследствие небольшой дисперсии прибор можно успешно применять только при работе с простыми эмиссионными или абсорбционными спектрами. Прибор очень удобен для учебных целей. В его комплект входят источник сплошного света, абсорбционные кюветы и регистрирующее устройство, состоящее из фотоэлемента и зеркального гальванометра. Кроме того, имеются ртутная и неоновая лампы для градуировки шкалы прибора. [c.147]

Две левые структуры неполярные, а две правые — полярные. Различие объясняется поворотной изомерией, обусловленной свободным вращением групп вокруг простой связи. Кроме указанных предельных по углу поворота структур, существует множество промежуточных структур, каждая из которых более или менее полярна. Неполярная структура единственная среди большого числа полярных, поэтому соединение в целом полярное. Каждое имеет дипольный момент 2,20. [c.59]

Из схематического изображения молекулы этилена на рис. 1.5 видно, что две орбитали, образующие двойную связь, неэквивалентны. а-Орбиталь имеет форму эллипса и симметрична относительно оси С—С я-орбиталь имеет форму двух эллипсов, один из которых расположен над плоскостью, а другой—под ней. Сама эта плоскость является узловой областью я-орбитали. Для того чтобы р-орбитали могли максимально перекрываться, они должны быть параллельны это означает, что свободное вращение вокруг двойной связи невозможно, так как при вращении одной плоскости Н—С—Н относительно другой перекрывание двух р-орбиталей должно было бы уменьшиться. Поэтому шесть атомов вокруг двойной связи лежат в одной плоскости, и углы между ними должны быть порядка 120°. Двойные связи короче соответствующих простых связей, так как максимальное перекрывание орбиталей обеспечивает и максимальную устойчивость. Двойные связи между углеродом и кислородом или азотом выглядят аналогичным образом они состоят из одной а- и одной я-орбиталей. [c.23]

Двойные связи короче и прочнее, чем соответствующие одинарные связи, но прочность их не вдвое больше, так как перекрывание л-орбиталей меньше, чем перекрывание а-орби-талей. Это означает, что а-связь прочнее я-связи. Разность между энергиями простой связи, скажем связи С—С, и соответствующей двойной связи равна количеству энергии, необходимой для вращения вокруг двойной связи [77]. [c.41]

Все рассмотренные выше конформации обусловлены вращением вокруг связи sp —sp . Проводилось также изучение соединений со связями sp —sp [156]. Например, пропионовый альдегид и сходные соединения имеют четыре крайние конформации, две заслоненные и две рассеченные, причем для пропионового альдегида в заслоненных конформациях энергия минимальна так, выигрыш энергии в конформации 66 по сравнению с 67 составляет около 900 кал/моль [157]. Как уже отмечалось в разд. 4.13, хотя в простых соединениях вращение очень быстрое, в некоторых из приведенных соединений оно достаточно медленное, чтобы цис- и транс-изомеры могли существовать. Например, барьер вращения в ацетальдегиде почти на [c.180]

При комнатных температурах (300° К) кТ/к % 6-101 eк = 200 сж 1. Частоти колебания связей лежат главным образом в интервале 500—2500 и, таким образом, при этой температуре вносят небольшой вклад в (>кол- Ножничные колебания являются более низкочастотными и могут вносить. заметный вклад. Однако, наибольший вклад вносят очень низкие частоты, возникающие от почти свободных внутренних вращений (например, вращение вокруг простой связи в углеводородах). Иесомненпо, что наибольшее влияние на отношение Q IQ будет оказывать освобождение или замораншвание этих низкочастотных колебаний в процессах активации. [c.221]

Увеличение площади поперечного сечения парафиновых цепей при плавлении и ее дальнейший рост с повышением температуры, вероятно, вызываются вращением вокруг простых связей С—С. Благодаря наличию этой степе1[и свободы цепь углеродных атомов может занять больший объем, даже если в самой цепи не меняются действительные расстояния между соседними углеродными атомами. Другими словами, наличие свободы вращения вокруг связи С—С создаст возможность для колебаний отдельных звеньев цепи углеродных атомов. Эта область, где в результате таких колебаний усиливаются боковые перемещения цепи, была названа также областью либрации [60]. [c.230]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности . Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С-связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.64]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СНз—СНз показана на рпс. 4.7. Каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7,6. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии Упип атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания необходима затрата дополнительной энергии, так называемой энергии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана при повороте групп СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия /тах). Разность между Игаал И [Утш предстзвляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и указанное значение потенциального барьера изменяется только в кратковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию активации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро УУа=6,02- 10-23 моль . [c.91]

Взаимное влияние кратных связей в зависимости от их расположения в молекуле. Эс х(х кт сопряжения, 1,4- и 1,2-присоединение. Теория напряжения Байера. Вращение вокруг простой связи. Типы конформаций. Энергии перехода. Конформации циклогексана. Спектры (ИК, УФ и ПМР) полиеновых и цнклоалкановых углеводородов. [c.250]

Молекулярная диссимметрия может возникать в результате нарушения свободного вращения групп вокруг простой связи (атропоизомерия). Это явление характерно для многих производных бифенила. Классическим примером, на котором и был обнаружен этот вид изомерии, стали ортозамещенные динитро-дифеновые кислоты. Громоздкие заместители, находящиеся в орто-положениях [c.121]

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва. [c.125]

В этой молекуле возможно вращение одной СНгС группы относительно другой вокруг простой связи С—С. Как известно, поворот одной группы относительно другой характеризуется торсионным углом. В качестве такового мйжно выбрать двугранный угол, образуемый плоскостями, проходящими через оба атома С и один из атомов С1. [c.108]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Иногда вращение вокруг простой связи настолько заторможено, что удается выделить цис- и транс-изомеры соединений, не содержащих двойных связей. Примером служит Ы-метил-Ы-бензилтиомезитилид [117] его изомеры 36 и 37 представляют собой устойчивые кристаллические вещества, но они претерпе- [c.165]

Разность энергий двух крайних конформаций этана составляет около 2,9 ккал/моль [142] эту разность называют энергетическим барьером. При свободном вращении вокруг простой связи величина вращательной энергии должна быть достаточной для того, чтобы преодолевать энергетический барьер каждый раз, когда атомы водорода располагаются друг против друга. Делалось много предположений о природе энергетического барьера и попыток ее объяснить [143]. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что барьер возникает за счет отталкивания перекрывающихся заполненных молекулярных орбиталей [143а]. Если это так, то минимальная энергия этана в конформации 58 объясняется наименьшим перекрыванием между орбиталями С—Н-связей соседних атомов углерода. [c.178]

Другим примером цис—транс-изомерии, возникающей в результате затрудненного вращения вокруг простой связи [273], служит 1,8-ди-о-толилнафталин [274] [c.198]