Флуоресценция скорость

Поляризация флуоресценции. Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация флуоресценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью колебания. Если на вещество падает поляризованный свет, то он преимущественно возбуждает те молекулы, в которых направление колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего светового пучка. Поэтому несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые обладают соответствующей ориентацией. Если.время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем, необходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот процесс дезориентации происходит еще до того, как появится заметная флуоресценция. Если же скорость вращательного движения мала по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, то свет флуоресценции испускается до завершения дезориентации. При этом осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ориентированы в той же плоскости, в которой они были ориентированы в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение оказывается частично поляризованным. В очень вязких растворителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие, как белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени, который достаточно велик по сравнению со временем испускания флуоресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована. Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле [c.56]

Безызлучательные переходы могут привести к быстрому опустошению уровней и вблизи области пересечения потенциальных кривых такое опустошение уровней — одна из причин того, что резонансная флуоресценция сложных молекул достаточно редка, даже при низких давлениях. Как было отмечено в разд. 3.3, если скорость процессов, связанных с пересечением потенциальных кривых, всего лишь в 10 раз больше скорости радиационных (например, в случае обычной разрешенной флуоресценции скорость процессов, связанных с пересечением, порядка 10 с ), то интенсивность излучения уменьшится приблизительно в 10 раз. Поэтому уменьшение интенсивности излучения является чувствительным тестом процесса предиссоциации. Этот эффект хорошо иллюстрируется на примере флуоресценции N02. Первичный квантовый выход распада N02 резко возрастает, когда длина волны короче той, при которой спектр поглощения становится размытым (Х< 400 нм). Квантовый вы.ход флуоресценции N02 имеет противоположную тенденцию он весьма существен для длин волн больше приблизительно 410 нм и незначителен при Х<390 нм. Сумма квантовых выходов флуоресценции и диссоциации равна единице во всем диапазоне от 360 до 450 нм. Электронно-возбужденные молекулы N02 могут также образовываться химически по реакции [c.92]

В этом частном случае фотосинтез достигает половинного насыщения при той же интенсивности, что и флуоресценция. Скорость фотосинтеза, согласно схеме (28.51S) или (28.51Г), равна [c.506]

Построив зависимость величины обратного квантового выхода от обратной концентрации вещества Р и зная время жизни то, можно найти значения констант скоростей фотохимической реакции к и индуцированной безызлучательной дезактивации С другой стороны, отношение квантовых выходов флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя Р согласно уравнению Штерна — Фольмера может быть записано в следующем виде [c.138]

В случае применения в качестве флюса фторида натрия и лития, 0,4 г флюса сплавляют с анализируемым образцом при 900° втечение 2 мин на платиновой тарелочке диаметром 18,7 мм, а затем выдерживают 1 мин при 850° и дают плаву охладиться (по крайней мере 15 мин) до измерения интенсивности флуоресценции. Скорость охлаждения влияет на размеры кристаллов и тем самым на интенсивность флуоресценции, ввиду этого анализируемый образец и стандарты следует охлаждать равномерно и одним, и тем же способом. [c.828]

Для того чтобы решить систему этих уравнений, можно пренебречь флуоресценцией и дезактивацией возбужденных молекул Вг2, так что удельная скорость реакции 1 = 2/а, где —среднее число фотонов, поглощенных 1 см в 1 сек. Удобно также допустить, что определенная доля атомов Вг, ударяющихся о стенку, захватывается стенкой, давая Вг2. В действительности же коэффициент рекомбинации на стенке должен, конечно, зависеть от стационарной концентрации атомов Вг, химической природы стенки, концентрации других примесей, которые могут влиять на абсорбцию атомов Вг, и т. д. [c.289]

Принцип метода РФС заключается в следующем. В исследуемой системе (смеси газов) генерируются тем или иным способом атомы или свободные радикалы. Светом зондирующего источника исследуемые частицы переводятся в возбужденное состояние. Зондирующий источник настроен на длину волны, вызывающую возбуждение. Переход из возбужденного состояния в основное сопровождается излучением (флуоресценцией), что используется для контроля за изменением концентрации этих частиц во времени. Установка включает реактор и соединенные с вакуумной системой СВЧ-генератор для генерирования атомов в разряде, источник зондирующего излучения, приемник возникающей флуоресценции, фильтры и монохроматоры. Источником зондирующего излучения могут быть перестраиваемые лазеры и струевые разрядные лампы. Они охватывают диапазон длин волн от глубокого ультрафиолета до коротковолновой инфракрасной области. Для регистрации флуоресценции используются фотоумножители и счетчики Гейгера. Для кинетических измерений резонансно-флуоресцентная спектроскопия может быть применима в трех различных вариантах, Во-первых, в статических условиях, когда атомы и радикалы генерируются реакционной смесью. В таком варианте РФС-метод предназначался для изучения цепных разветвленных реакций горения водорода и фосфора. Во-вторых, РФС-метод часто используется в струевых условиях в сочетании с СВЧ-разрядом. Это позволяет измерить концентрацию атомов и радикалов и изучать их реакцию с реагентом-газом в объеме или гибель на поверхности. Этим же способом изучаются продукты той или иной элементарной реакции. В-третьих, РФС-метод применяется в сочетании с импульсным фотолизом. Максимальное значение константы скорости бимолекулярной реакции, измеряемой [c.359]

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

Наряду с обменом колебательной, вращательной в поступательной эпергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронновозбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флуоресценции). [c.100]

Зависимость флуоресценции от температуры. В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса кф, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной и внутренней йд конверсии, с другой. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения фф отражают изменения кк и йд. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При пони ке-нии температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего, колебательного уровня Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. Зависимость выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.62]

Спектры ДОВ и КД измеряются методом, имеющим много общего со спектрофотометрией. Поэтому на точность измерения аналогично влияют неправильная калибровка монохроматора, большая ширина выходной щели монохроматора, скорость записи спектра, наличие случайных световых лучей в приборе, флуоресценция исследуемого образца. [c.44]

Выход флуоресценции или ее эффективность часто определяют как отношение скорости испускания флуоресценции к скорости поглощения света. [c.58]

Предположим, что жидкий раствор облучается пучком света постоянной интенсивности. Если оптическая плотность достаточно мала, то скорость поглощения света /д будет постоянной по всему объему. За время, достаточно долгое по сравнению с временем жизни флуоресценции, устанавливается стационарное состояние, в котором скорость образования синглетных возбужденных молекул уравновешивается скоростью их исчезновения. Если в верхних [c.58]

Зиачения р/С возбужденных состояний и константу скорости ионизации (метод Веллера) можно вычислить, зная относительные квантовые выходы флуоресценции нейтральной молекулы и соответствующего иона. Рассмотрим для примера кинетическую схему [c.76]

ДJJ J определения константы скорости само-туше[гия 1-хлорантрацена измерить спектры флуоресценции растворов 1—4. Построить зависимость в координатах //о—[В] по уравнению 1+/Св[0] из тангенса угла наклона прямой [c.88]

Затухание флуоресценции М представляет собой сумму экспонент, относительный вклад которых зависит от соотношения констант скоростей реакций в системе. При этом экспериментальные данные удобно представить в логарифмических координатах по f t). В зависимости от соотношения параметров л, и р экспериментально удается наблюдать обе экспоненты (два линейных участка с разными наклонами) или лишь одну из них. Затухание [c.92]

Для аннигиляционной замедленной флуоресценции кинетические закономерности более сложные. Скорость испускания [c.101]

Расчет элементарных констант скоростей фотохимических реакций. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций наряду с изучением тушения флуоресценции может быть использовано для расчета элементарных констант скоростей фотохимических процессов и выяснения механизма их протекания. В качестве примера рассмотрим реакцию, протекающую по схеме [c.137]

Помимо указанного интегрального квантового выхода часто используют дифференциальный, который равен отношению скорости данного фотохимического процесса к скорости поглощения света. При этом могут отдельно рассматриваться квантовые выходы образования активного состояния, расходования исходных веществ, флуоресценции, образования продукта. [c.289]

Время жизни испускания, исследованного Стивенсом и Хаттоном. Решение проблемы дали Паркер и Хатчард в работах, посвященных люминесценции антрацена, фенантрена [4-5, 46] и пирена [34]. Они установили, что интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату скорости поглощения возбуждающего света, и показали, что замедленная флуоресценция возникает за счет переноса энергии между триплетными молекулами, в результате которого одна из молекул попадает в возбужденное сннглетное состояние последующее испускание и представляет собой замедленную флуоресценцию, скорость затухания которой оказывается равной удвоенной скорости исчезновения триплетов (см. гл. И). Механизм Паркера — Хатчарда кратко можно представить в следующем виде [c.53]

Так, на основе модели РРК можно объяснить влияние длины волны на квантовый выход СО при фотолизе Hj O, но отсутствие данных по точному значению энергии диссоциации связи препятствует однозначному толкованию опытных данных. Зависимость от длины волны флуоресценции фотовозбуж-денного р-нафтиламина [9] также была интерпретирована как скорость спонтанной изомеризации в метастабильное состояние не способное флуоресцировать. При этом была использована модель для к Е), эквивалентная модели РРК. [c.201]

Полученные соотношения позволяют по результатам химических измерений определить характеристики элементарных процессов передйчи энергии. В частности, при достижении фотохимического равновесия с концентрациями [Оц]р и [От]р легко определить два отношения констант скоростей флуоресценции и синглет-триплет-ного перехода (71=/гфл/ ст) и констант скоростей образования цис- и транс-изомеров из олефинового триплета (v2 = W xt) пс таким уравнениям [c.76]

В обзоре Светановича [246] и в монографии Калверта и Питтса [561 приводятся сводные таблицы, в которых собраны значения сечений и констант скорости тушения флуоресценции Hg СР ) и Hg" ( Ро) неорганическими соединениями, насыщенными и ненасыщенными углеводородами, органическими соединениями, содержащими галогены, азот, кислород, серу и ртуть. [c.164]

При изучении тушения 1)-флуоресценции натрия парами иода было получено ссчепие, почти на порядок превышающее газокикетпческое сечение. Так как константа скорости процесса Na - -72 = N3 J также оказывается на порядок больше частоты газокинетических столкновений Ка и 1з [67], то тушение флуоресценции натрия иодом, по-в идиыому, нужно приписать химическому процессу Ка -Ь Яз = КаТ -Ь I. [c.164]

О (см. также 13261), как и тушение азотом и окисью углерода. Однако, ввиду того, что константа скорости тушения флуоресценции гидроксила окисью углерода /ссо = 3.7-10 на три порядка превышает значение пре-дэкспонента в вы])ажении константы скорости процесса ОН + СО = СО2 + + Н, авторы [3441 полагают, что тушение флуоресценции, сеченис которого [c.165]

Если при прохождении через реакционный сосуд поглощается незначительная доля падающего света, то можно считать, что в каждой единице объема поглощается одно и то же количество квантов света. Если / — число квантов света, проходящих через сечение 1 jn за секунду, то в слое, расположенном перпендикулярно направлению светового потока и имеющем сечение 1 см и толщину dl, поглотится по закону Ламберта—Бера di = [khdl квантов света, т. е. в единице объема поглотится У [А 1 s квантов и образуется / [А ] S возбужденных частиц. Величина е представляет собой молярный коэффициент поглощения или коэффициент экстинкции. Если обозначить через константу скорости флуоресценции или фосфоресценции, —константу скорости конверсии энергии электронного возбуждения в энергию теплоЕЮГо движения и kp— константу скорости химического превращения возбужденных частиц, то для скорости накопления возбужденных частиц А получится выражение [c.240]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]

Соотношение (111.11) называется уравнением Штерна — Фольме-ра. Оно позволяет определить константу скорости реакции тушения kQ по изменению относительной интенсивности флуоресценции ///о в зависимости от концентрации тушителя. Абсолютные значения интенсивности не требуются, что значительно упрош,ает измерения. [c.60]

В присутствии тушителя становится существенным влияние температуры на вязкость растворителя, а следовательно, и на скорость встреч флуоресцирующих молекул с молекулами тущителя. В результате этого влияния эффективность флуоресценции уменьшается с ростом температуры с другой стороны, при понижении температуры увеличивается образование комплексов в основном состоянии, что ведет к тушению флуоресценции по статическому механизму. Все эти эффекты необходимо учитывать при изучении влияния температуры на флуоресценцию конкретной системы. [c.62]

Время жизни Тр (или константа скорости Афс) является фундаментальной характеристикой вещества, не зависящей от температуры. В противоположность флуоресценции эффективность фосфоресценции уменьшается на несколько порядков в интервале от 77 К ДО комнатной температуры и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Причинами резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции могут быть увеличение скорости безыз-лучательной конверсии йдт и тушения триплетного состояния примесей но пока не ясно, которая из этих причин является главной. [c.63]

Измерение фосфоресценции обычно проводят в твердой фазе при температуре жидкого азота, поскольку в жидких растворах фосфоресценция интенсивно тущится ничтожными количествами примесей. Для разделения обычной флуоресценции и фосфоресценции или замедленной флуоресценции необходимо периодически прерывать пучок возбуждающего света и регистрировать испускание только в течение темпового периода, т. е. когда короткоживу-щая флуоресценция оказывается полностью затухшей. В большинстве современных спектрофлуориметров это достигается тем, что при измерении спектров фосфоресценции вокруг образца вращается полый цилиндрический стакан, имеющий вырезы в боковой стенке. При вращении стакана вокруг его оси образец освещается возбуждающим светом, проходящим через вырезы, и долгоживущая люминесценция регистрируется через те же самые вырезы. Для измерения общей люминесценции вращающийся стакан надо удалить. Поскольку при использовании стакана с вырезами поглощается только некоторая доля возбуждающего света, то для определения полной скорости испускания долгоживущей люминесценции наблюдаемую интенсивность надо разделить на коэффициент фосфориметра, равный отношению светового периода к сумме времени светового и темпового периодов. Это справедливо, если время затухания долгоживущей люминесценции достаточно велико по сравнению со временем светового и темпового периодов, поскольку уменьшение интенсивности за воемя темпового периода будет [c.67]

В присутствии значительных концентраций тушителей наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие ин-теркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и иногда даже к увеличению квантового выхода фосфоресценции вследствие увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в таких комплексах. При этом затухание фосфоресценции происходит неэкспоненциально. В простейшем случае кинетика затухания представляет собой сумму двух экспонент, одна из которых соответствует свободным молекулам М, а другая— комплексу (М-р). Соотношение вкладов этих двух экспонент зависит ие только от концентрации комплексообразователя, по также от продолл<ительности возбуждающего импульса, поскольку время достижения стационарного состояния при заданной интенсивности возбуждающего света для частиц с разным време- [c.99]

Определение времен жизни синглетных возбужденных состояний. Измеряют кинетику затухания флуоресценции спиртовых растворов антрацена, пирена, дибромантрацена, дифенилоксазола (или других соединений). Для долгоживущих возбужденных состояний со временем затухания более 5 не (например, пирена1 данные представляют в координатах Ig / — /и определяют константу скорости затухания ко и время жизни го=1/ о- Для короткоживущих возбужденных состояний находят ко и То двумя способами откладывая данные в координатах Ig / — и используя урав-иеппе (IV.74), а также обрабатывая данные в соответствии с урав-иеипем (IV.78). Для этого с помощью вычислительной машины рассчитывают функции W(t) и V[t) из данных по интенсивности возбуждающего света E(t) и интенсивности флуоресценции F t). Затем строят график зависимости 1 t) W t) от V t)/W t) и находят ко. Сравнивают величины ко, полученные обоими способами. [c.115]

Определение констант динамического и статического тушения флуоресценции. Для раздельного определения констант скорости взаимодействия возбужденных молекул флуорофора с тутителем (динамического тушения) и константы равновесия комплексообразования в основном состоянии (статического тушения) проводят измерения спектров и кинетики флуоресценции образцов с различными концентрациями тушителя (в том числе и в отсутствие туши- [c.115]

Додециламмонийпропионат (ДАП) в бензоле при концентрации 0,10 моль/л также образует обращенные мицеллы, причем концентрация воды в объеме мицелл может достигать 0,55 моль/л. На этой системе Фендлер изучал протонироваиие пирен-1-карбоновой кислоты, используя метод флуоресценции с наносекундным временем разрешения [161]. Самым поразительным среди наблюдавшихся явлений оказалась необыкновенно высокая константа скорости протонирования карбоксильной группы в водном пуле ( 10-12 л-моль- -с- ), образованном поверхностно-активным веществом. На рис. 5.8 приведена модель такой системы сверхбыстрого переноса протона в обращенной мицелле, возможного только в том случае, если донор и акцептор расположены очень близко друг к другу. ДАП частично гидролизуется до пропионо-вой кислоты, которая втягивается в водный пул, а перенос [c.287]