Карбены химические реакции

Нагары образуются в результате крекинга, пиролиза и окисления углеводородных топлив с последующей конденсацией и коксообразованием продуктов химических реакций на горячих поверхностях деталей камеры сгорания. При этом образуются асфальтены, оксикислоты, карбены, карбоиды и другие соединения. Составы образующихся нагаров представлены в табл. 4.11 и 4.12 [ 153, 154]. [c.150]

Химические реакции между элементами, растворенными в твердой стали используют для улучшения ряда ее эксплуатационных свойств. Для этого, в частности, применяют различные методы термической обработки, основанные на выделении из твердых растворов химических соединений в виде избыточных фаз. Так, выделение карбидных, карбо-нитридных и подобных фаз в стали в виде мелкодисперсных частиц повышает ее твердость. Например, в стали легированной ванадием при определенных концентрациях и температурах происходит выделение карбида V V + -f =V .. [c.157]

Участок диаграммы В-В - это также образование свободнодисперсной системы (золя), но уже необратимого типа, где ССЕ представлены твердыми частичками уплотнения, полученными в результате химических реакций. Здесь асфальтены, образуя крупные ассоциаты, насыщают раствор и выпадают в осадок -образуют отдельную фазу (карбены). В конце участка (вблизи точки В ) карбены переходят в карбоиды и образуется типично коллоидная система, переходящая далее ( участок В - Г) в гелеобразное, т.е. в связнодисперсное состояние. При очень высоких (500 - 550 °С) температурах эта система переходит в сплошную твердую фазу (точка Г), так называемую твердую пену (кокс). [c.170]

Кроме расчетов собственно механизмов химических реакций мы включили в настоящую главу также расчеты структур таких важных в химическом отнощении реакционных интермедиатов, как карбониевые ионы и карбены, для которых надежную экспериментальную информацию получить крайне трудно. Квантовохимические расчеты — часто единственно возможный способ прямого исследования этих интересных систем. В целях иллюстрации надежности тех или иных квантовохимических методов расчета в применении к расчетам поверхностей потенциальной энергии были включены также некоторые расчеты энергетики и геометрии стабильных молекул. [c.140]

Окисление масла в двигателе протекает как цепная химическая реакция с участием свободных радикалов. Первыми промежуточными продуктами окисления являются перекиси. Это весьма нестойкие соединения, которые в ходе дальнейшего процесса превращаются в кислоты и оксикислоты. В качестве промежуточных продуктов могут образовываться альдегиды, спирты и кетоны. В дальнейшем образуются продукты конденсации и полимеризации промежуточных соединений — различные асфальто-смолистые вещества, а также карбены и карбоиды. [c.125]

Комплексы карбенов и их аналогов с соединениями переходных металлов хорошо изучены и играют ключевую роль во многих типах химических реакций (подробнее см. гл. 5). Большая прочность таких комплексных соединений может быть связана с одновременным участием а- и р-орбиталей карбена во взаимодействии с орбиталями переходного металла. [c.77]

Высказывалось предположение [192], что синглетные карбены внедряются по прямому одностадийному механизму, а триплетные (которые, будучи свободными радикалами, легче отрывают водород) — по свободнорадикальному механизму. Это подтверждается результатами исследования химически индуцированной динамической поляризации ядер [193] (т. 1, разд. 5.8) так, соответствующие сигналы наблюдались в этил-бензоле, полученном из толуола и триплетного СНг, но не наблюдались при той же реакции с синглетным СНг [194]. [c.447]

СИЛЬНЫМИ группами. Кроме того, возникает сильное днполь-диполь-ное взаимодействие, протекают химические реакции между компонентами древесины и клеевыми смолами. Когезионная прочность отвержденных фенольных, карба-мндоформальдегндиых смол превосходит прочность нх сцепления с древесиной. На прочность соединения значительное влияние оказывают шероховатость и чистота поверхности древесины. [c.122]

Рассматривая вулканизацию как гомогенный процесс, а распределение поперечных связей статистическим, трудно допустить возможность ассоциации поперечных связей. Однако ее легко представить, приняв, что формирование вулканизационной структуры происходит, как и при металлоксидной вулканизации карб-оксилатного каучука, в результате гетерогенной химической реакции. Иными словами, ассоциация поперечных связей возможна при условии, что поперечные связи образуются вследствие реакции каучука с вулканизующим агентом на поверхности частиц последнего. Можно указать большое число фактов в пользу гетерогенного характера вулканизации. В частности, гетерогенными, с нашей точки зрения, являются процессы вулканизации полихлоропрена оксидами металлов [122], диеновых эластомеров полигалоидными соединениями и оксидами металлов [123, с. 347 124, с. 143 125—128], бутадиен-винилпиридинового каучука хлоридами металлов и протонными кислотами [129], диеновых эластомеров фенолальдвгидными смолами в присутствии активаторов — оксидов и хлоридов металлов [98, с. 272 123, с. 337 124, с. 174 130], так как оче- [c.58]

Карбены, как и свободные радикалы, являются электрики нейтральными частицами, образующимися в качестве медиатов при химических реакциях В карбенах атом лерода имеет две несвязывающие орбитали, которые за-ены двумя электронами Простейший карбен с формулой [c.175]

Секстетные частицы в триплетном состоянии обладают свойствами свободных радикалов, ибо в этом случае преобладает стремление к спариванию электронов путем взаимодействия о другой радикальной частицей. В зависимости от условий карбены и нитре-ны возникают в химических реакциях либо в сикглетнем, либо в триплетном состоянии. Для синтетических целей больше подходят [c.51]

Карбены, карбоиды и кокс - еще более высокомолекулярные обра ювания с низким содержанием водорода в молеку]гах (теоретически в коксе его не должно быть). Они образуются в результате химических реакций при термической и термокаталитической переработке горючих ископаемых [c.15]

При выборе схемы синтеза того или иного меченого соединения следует учитывать, в какой структурной части молекул ы окажется радиоактивный изотоп. Так, в меченой углеродом-14 уксусной кислоте изотоп углерода находится либо в метильной или карб-оксильцой группе, либо одновременно в метильной и карбоксильной группах (С ШзСООН, СНзС ЮОН и С1<НзС Ю0Н). Естественно, что при химических реакциях эти формы уксусной кислоты будут давать продукты, которые содержат радиоактивную метку в неодинаковых положениях. [c.46]

Систематические исследования углеводородов как кислот и оснований были начаты только в связи с углублением наших знаний о кислотно-основном взаимодействии на основе теорий Бренстеда, Лоури, Льюиса и Измайлова. В виде общей концепции учение об углеводородах как кислотах и основаниях развивается Шатенштейном и сотрудниками [ПО]. Можно смело сказать, что как собственные оригинальные исследования Шатенштейна, так и литературный материал, обобщенный им в этой области [ПО, стр. 107—247 305—389], представляют существенный вклад в теорию, освещающую механизм химических превращений углеводородов. Необходимость в таком освещении возрастала по мере накопления экспериментальных достижений, связанных прежде всего с открытием многочисленных реакций изомеризации, полимеризации, крекинга и алкилирования углеводородов. В своих работах Шатенштейн рассматривает случаи образования карбанионов и ионов карбо-ния реакции углеводородов со щелочными металлами и основаниями, с одной стороны, и с кислотами и кислотоподобными веществами — с другой солеобразность щелочноорганических соединений и комплексов углеводородов с кислотами изотоп- ный обмен водорода между углеводородами как кислотами и основаниями механизм реакций изомеризации, алкилирования [c.352]

И во время приготовления битумно-минеральных смесей, и в период эксплуатации битумов на процесс окисления, вероятно, оказывает каталитическое воздействие минеральный материал. Химическая сущность окисления битума та же, что и в процессе производства окисленных битумов масла и смолы переходят в асфальтены, асфальтены частично превращаются в карбены и карбоиды. Масляная часть битумов тоже изменяется снижается содержание ароматических соединений. Химические реакции, протекающие при окислении битума в процессе эксплуатации, отрицательно сказшаются на качестве битума -.ухудшаются его пластичные свойства. [c.22]

Возможность промежуточного образования в определенных химических реакциях соединений двухвалентного углерода допускалась уже 100 лет назад, в частности при объяснении хода реакции щелочного гидролиза хлороформа [143]. Промежуточные соединения с двухвалентным углеродом фигурировали время от времени в некоторых работах первой половины нашего столетия, особенно в работах по разложению диазо-алканов и кетенов, но до последнего десятилетия карбены и их реакции не были предметом подробного исследования [144—147а]. [c.376]

В этой главе рассматриваются методы образования галоген-карбенов и их реакции с непредельными соединениями. Химические превращения полученных галогенциклопропанов обсуждаются достаточно подробно, чтобы продемонстрировать полезность этого класса соединений для синтеза. За последнее время появилось большое число обзорных статей, в которых вообще обсуждаются карбены и в которых описаны также некоторые реакции гало-генкарбенов [1—4а]. Другие химические реакции, протекающие, вероятно, через стадию образования дигалогенкарбенов, такие, как реакция Реймера — Тимана [5], синтез изонитрилов по Гофману [6, 71, в настоящий обзор не включены. [c.66]

Синглетное (5) и триплетное (Г) состояния характеризуются разной энергией, причем разность энергетических уровней Д для 5- и Г-состояний зависит от заместителей при секстет-ном углеродном атоме. Для метилена величина АЕ составляет около 20 ккал/моль. При генерировании карбена из его предшественника, который обычно представляет собой молекулу в синглетном состоянии, карбен возникает в синглетном состоянии независимо от того, является оно основным пли нет. В дальнейшем возможен переход в триплетное состояние, причем легкость этого перехода для разных карбенов различна. Так, у дифенил-карбена этот переход осуществляется быстро и обратимо, и с окружающими молекулами реагирует как синглетная, так и триплетная форма. У метилена и алкоксикарбонилкарбенов, напротив, скорость взаимодействия с окружающими молекулами обычно больше, чем скорость - -Т -перехода, поэтому они ведут себя в химических реакциях как синглеты. [c.13]

Основным состоянием метилена СНг является триплетное в момент образования при химических реакциях метилен получается в синглетном состоянии, но затем быстро переходит в более стабильное триплетное. В триплетном состоянии находятся также карбены, содержащие вместо водорода алкильные или арильные заместители дифенилкарбен, диэтинилкарбен, трифторметилкарбен. Синглетное состояние является более устойчивым, чем триплетное, для тех карбенов, которые имеют заместители, содержащие атомы с неподеленной электронной парой в сопряженном положении с карбенньш атомом углерода например, для дигалогенкарбенов. [c.199]

Смысл явления ХПЯ заключается в том, что при проведении химической реакции в магнитном поле в тех случаях, если реакция идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться или аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое может быть зафиксировано в течение времени ядерной релаксации (1—30 с). Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком того, что он образовался в результате рекомбинации свободнора-дикальной пары, а вид спектра дает возможность судить о природе этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить свободно-радикальный характер некоторых перегруппировок, а также сделать вывод о механизме распада азосоединений, С помощью метода ХПЯ удается различить, про.чодят реакции карбенов через синглетное или триплетное состояние карбена. В ряде случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные выводы о механизме процесса, но и оценить скорости быстрых элементарных стадий. Так, при помощи ХПЯ были измерены скорости взаимодействия бензильного радикала с ССЦВг и ССЦЗОгС [44, 1971, т. 93, с. 546 44, 1972, т. 94, с. 2007]. В настоящее время изучение ХПЯ все шире используется при исследовании механизмов реакций [11, [c.208]

Карбены — нестабильные соединения двухвалентного углерода — являются в органической хихмии наряду с ионами и свободными радикалами одним из основных классов высокореакционных промежуточных частиц (интермедиатов), которые определяют направление Протекания химических реакции и характер образующихся продуктов. [c.5]

Карбены и их аналоги участвуют во многих химических реакциях и практически важных процессах, причем круг таких реакций по мере совершенствования методов синтеза и исследования механизмов реакций постоянно расширяется. С участием карбенов связаны многие пиролитические процессы (например, получение тетрафторэтилена и гексафторпропилена, пиролиз углеводородов) по мере повышения температуры пиролиза роль карбе-ноподобных интермедиатов в этих процессах возрастает. Кремниевые и германиевые аналоги карбенов участвуют в таких важных промышленных процессах, как прямой синтез кремнийорганических соединений, получение высокочистых кремния и германия. Широкие перспективы открывают карбеновые методы в тонком органическом синтезе, в том числе в промышленном. [c.5]

Карбены ЯВЛЯЮ1СЯ одними из наиболее энергичных химических реагентов в органической химии. Теплота образования карбена высока и составляет 330 кДж/моль, Несмотря на то что карбен не имеет заряда, он является исключительно активной электрофильной частицей. Это обусловлено стремлением атома углерода достроить свою электронную оболочку до октета, Донорами недостающих электронов могут быть алкены, причем в результате реакции образуются углеводороды ряда циклопропана [c.495]

Далее, электростатическая стабилизация карбокатиона карбо-ксилатной группой (в виде ионной пары) практически не имеет химического (модельного) прецедента, хотя соответствующие исследования проводились (см. [104, 107]). Методическая сложность подобных исследований состоит в том, что весьма трудно различить два способа каталитического участия карбоксильной группы в реакциях внутримолекулярного кислотного катализа и электростатического катализа [107] [c.174]

О преимуществах в решении всех главнейших проблем химии и, в частности, проблем управления реакциями синтеза вещества с заданными свойствами, которые появляются в связи с подъемом с уровня структурной химии на уровень учения о химических процессах, убедительно рассказал Н. Н. Семенов [12, с. 64]. Но в настоящее время этот уровень представляет собой еще во многом неосвоенную область. Пока не решены очень многие вопросы, относящиеся к выяснению природы промежуточных частиц (карбо-ний-ионы, ион-радикалы). Недостаточно ясными остаются вопросы о механизмах циклического переноса электронов, об их распространенности, о совмещенности с другими механизмами. Трудно осваивается в практике управления процессами теория абсолютных скоростей реакций. Масса белых пятен остается в области катализа. А главное, еще далеко не достаточно разработаны вопросы кинетики, макрокинетики и гидродинамики больших реакторных систем, лимитирующие решение сложнейшей проблемы масштабного перехода от лабораторных исследований к промышленным агрегатам. Все это пока целинные земли третьего уровня химии. О них подробнее см, гл, IV, [c.30]

ХЙМИЯ, наука, изучающая строение в-в и их превращения, сопровождающиеся изменением состава и(нли) строения. Хим. св-ва в-в (их превращения см. Реакции химические) определяются гл. обр. состоянием внеш. электронных оболочек атомов и молекул, образующих в-ва состояния ядер и внугр. электронов в хим. процессах почти не изменяются. Объектом хим. исследований являются злементы химические и их комбинации, т. е. атомы, просггые (одноэлементные) и сложные (молекулы, ионы, ион-рэдикалы, карбены, свободные радикалы) хим. соед., их объединения (ассоциаты, кластеры, сольваты, клатраты ит. п.), материалы идр. Число хим. соед. огромно и все время увеличивается поскольку X. сама создает свой объект к кон. 20 в. известно ок. 10 млн. хим. соединений. [c.257]

Специальный цикл исследований был вьшолнен по изучению акцепторнокаталитической полиэтерификации в присутствии синтетических карбо- и гетероцепных полимеров-наполнителей [15-23]. При этом основывались на том, что полимерные матрицы могут воздействовать на реакционную систему или за счет химического взаимодействия с мономерами, изменяя их активность, или за счет физической адсорбции (селективной или неселективной), которая может влиять на результаты реакции, изменяя концентрацию сомономеров в растворе. С учетом этого в качестве полимерных матриц были выбраны, с одной стороны, такие потенциально химически активные полимеры, как полинафтоиленбензимидазол (ПНБИ), полифенилхиноксалин (ПФХО) и полиэтиленоксид (ПЭО), а с другой -химически инертные полистирольные сорбенты с высокой удельной поверхностью [c.307]

Механизм межмолекулярного присоединения карбенов к алкенам широко обсуждался в течение многих лет. С поразительной химической интуицией Скелл в 1956 г. предположил, что механизм и стереохимия реакции зависят от спинового состояния карбена. [c.595]

Тетрагидрохинолин может быть получен также при помощи химических методов восстановления, например восстановлением хинолина оловом и соляной кислотой [885]. При восстановлении солей алкилхинолиния оловом [886] или цинком [845] и соляной кислотой образуются Ы-алкил-1,2,3,4-тетрагидрохинолины. Иногда при таком восстановлении может отщепляться галоген, находящийся в ядре. При восстановлении 8-бромхинолин-5-карбо-новой кислоты цинком и соляной кислотой получена 1,2,3,4-тетрагидрохино-лиы-5-карбоновая кислота [887]. Восстановление натрием и спиртом приводит к образованию 1,2,3,4-тетрагидрохинолина [888]. Как 1,2,3,4-, так и 5,6,7,8-тетрагидрохинолин можно получить методами замыкания цикла. При нагревании о-(7-хлорпропил)анилина образуется 1,2,3,4-тетрагидрохинолин [889]. При реакции о-толуидина с триметиленхлорбромидом получается в-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин [890]. [c.202]

Обработка целлюлозы формальдегидом явилась исторически одним из первых способов введения в нее мостичных связей. Имеется очень большое количество работ, посвященных изучению этой реакции. Химический механизм реакции по гидроксильным группам целлюлозы и ее эфиров очевидно одинаков. Реакция протекает следующим образом гидратированный формальдегид присоединяет протон (катализатор реакции — кислота) и превращается в электро-фильный радикал. Далее после отщепления воды образуется карбо-ниевый поп, который и реагирует с целлюлозой. Вся реакция может быть выражена следующел схемой [273] [c.190]

Изучение процессов, протекающих через стадию карбониевых ионов, методами структурной химии и химической кинетики оказывается затруднительным, так как большинство карбониевых ионов представляет собой неустойчивые промежуточные образо-бания. Существенную роль может сыграть при этом метод радиоактивных индикаторов. Этот метод применялся при изучении реакций алкилирования, гидролиза, изомеризации углеводородов (включая и реакции перегруппировки углеродного скелета). Применяется он также при изучении строения и свойств самих карбо-йиевых ионов [75, 419, 443—446]. Рассмотрим несколько примеров. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология