Карбанионы из С кислот

Чем ниже р сопряженной карбаниону кислоты (СК), тем он устойчивее (см разд 7 этой главы) [c.79]

Пока карбоний-ионы или карбанионы являются свободными частицами или слабо связаны с соответствующими им противоположно заряженными ионами, кислотный и основной катализ сводятся к химии карбоний-иона и карбаниона, и нет оснований ожидать большой специфичности. В обоих случаях следует подчеркнуть первостепенную важность выбора растворителя для заданной концентрации кислоты [c.44]

Спирт, как более сильная кислота, протонирует карбанионный центр реактива Гриньяра, что и приводит к разрушению последнего [c.28]

В настоящее время считают, что продолжительность жизни карбокатиона в концентрированной и водной серной кислоте настолько велика, что до образования о-комплекса с ароматическим соединением он успевает претерпеть все свойственные карбокатионам превращения (гидридный сдвиг, миграция карбаниона, отщепление протона). [c.385]

По определению каждый карбанион имеет неподеленную пару электронов и потому является основанием. Принимая протон, карбанион превращается в сопряженную кислоту (см. гл. 8). Устойчивость карбаниона прямо связана с силой сопряженной кислоты. Чем слабее кислота, тем больше сила основания и тем меньше устойчивость карбаниона [66]. Здесь под устойчивостью подразумевается устойчивость по отношению к донору протонов чем ниже устойчивость, тем легче карбанион принимает протон от любого доступного источника и прекращает свое существование как таковой. Таким образом, определение порядка устойчивости в ряду карбанионов эквивалентно определению порядка силы сопряженных кислот, так что информацию об относительной устойчивости карбанионов можно получить из таблиц силы кислот, подобных табл. 8.1 в гл. 8. [c.227]

НОГО обмена водорода (69]. Поскольку измеряются скорости, а не константы равновесия, получают не термодинамическую, а кинетическую кислотность, т. е. получают ответ на вопрос, какие соединения быстрее отдают протон (различие между термодинамическим и кинетическим контролем продукта см. в разд. 6.6). Измерение скоростей водородного обмена дает возможность сравнить кислотность ряда кислот по отношению к данному основанию даже в тех случаях, когда положение равновесия нельзя измерить, так как оно сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, т. е. когда кислоты слишком слабые, чтобы превратиться в сопряженные основания в измеряемых количествах. Хотя корреляция между термодинамической и кинетической кислотностью далеко не совершенна [70], результаты измерения скоростей показывают тот же порядок устойчивости карбанионов метил>первичный>вторичный>тре-тичный [69]. [c.229]

Наиболее распространенной реакцией карбанионов является их рекомбинация с положительно заряженными частицами, обычно с протоном, или с другой частицей, имеющей вакантную орбиталь на внешней оболочке (реакция между кислотой и основанием Льюиса) [c.239]

В нижней части табл. 8.1 приведены очень слабые кислоты [9] (р/Са выше 17). Большинство из них, в которых протон отрывается от атома углерода, относятся к так называемым СН-кислотам. Величины рД а для таких слабых кислот очень трудно измерить, и они оцениваются лишь приблизительно. Методы определения их относительного положения в ряду кислот рассматривались в гл. 5 [10]. Кислотность СН-кислот пропорциональна устойчивости карбанионов, которые являются их сопряженными основаниями (разд. 5.5). [c.331]

Поскольку после отделения от углерода положительно заряженной частицы остается карбанион, с материалом данной главы неизбежно связаны вопросы строения и устойчивости карбанионов (т. 1, гл. 5). В то же время к настоящей главе имеют отношение и проблемы очень слабых кислот и очень сильных оснований (т. 1, гл. 8), так как самыми слабыми кислотами являются соединения, в которых водород связан с углеродом. [c.407]

Как известно, винильные карбанионы могут удерживать свою конфигурацию было показано, что реакции с механизмом SeI действительно происходят с сохранением конфигурации. Например, гранс-2-бромо-2-бутен был на 64—74 % превращен в ангеликовую кислоту [29] [c.416]

Образование ч с-изомера (тиглиновой кислоты) не превыщало 5 7о- Устойчивой конфигурацией отличаются также некоторые карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован перекрыванием d-орбиталей (т. 1, разд. 5.5), поэтому реакции SeI с участием таких карбанионов происходит с сохранением конфигурации. [c.417]

Реакции 16-40—16-48 представляют собой катализируемую основанием конденсацию (хотя некоторые из них катализируются также и кислотами) [374]. В реакциях 16-40—16-47 основание отщепляет протон от реагента, давая карбанион, который затем присоединяется к связи С = 0. Протон присоединяется к кислороду, а получающийся спирт иногда дегидратируется в зависимости от того, содержится ли а-водород в полученном продукте и сопряжена ли новая двойная связь с уже имеющимися двойными связями [c.379]

Алкоголятный и гидроксильный ионы сложные эфиры тиоэфиры анилиды Тиолатный анион сложные эфиры гидролиз тиазолинов аминолиз тиоэфиров ацетилмалонаты Карбанионы кислоты тиоэфиры [c.410]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

По-видимому, С1+ отрывается от СОЬ и присоединяется к промежуточно образующемуся карбаниону в ходе сложной серии последовательных стадий. Анионы хлорфенилацетонитрила можно уловить в виде продуктов реакции с альдегидами и ацетонитрилом [1120]. Аналогичный перенос положительно заряженного иона хлора должен происходить и в процессе синтеза ди-трег-бутилфосфоргалогенидов, которые образуются с выходом 90% (схема 3.157) [523]. Диэфиры моногалогенидфосфор-ной кислоты были получены раньше в недостаточно чистом виде реакцией с Н-галогенсукцинимидом. [c.277]

Карбоксиэтильиый карбанион 0/ СООН Простейший эквивалент этого синтона — дианион 235 (карбоксилат-анион как защита карбоксильной группы, ср. с ролью алкоголятной функ] ,и11 в 227), получаемый из р-бромнропионовой кислоты при обработке ее сильными основаниями. [c.170]

На основании этих результатов сделан вывод, что дейтерий отщепляется амином и образующийся аммоний-ион остается спаренным с карбанионом ионной связью. Катион необязательно должен оставаться в исходном положении, так как резонанс кольцевой системы обеспечивает делокализацию отрицательного заряда по всем атомам вплоть до кислорода заместителя. В таком случае ионная пара, которая теперь лежит в плоскости кольца, может скюльзить вдоль планарной структуры или возвращаться в исходное положение, не обменивая дейтерий на протоны растворителя. Для данного процесса Крам предложил название механизм направленной миграции (основание мигрирует вдоль молекулы), чтобы объяснить явление изоинверсии. Заметим, что в метаноле (более сильная кислота, чем трет-бутанол) карбанион гораздо легче протонируется и поэтому его период полупревращения не достаточно продолжителен, чтобы обеспечить процесс направленной миграции. [c.446]

Есть основания предполагать, что кислоты типа ХСН2СООН декарбоксилируются не по ионному механизму с промежуточным образованием кинетически независимой частицы (карбанион), согласно которому скорость декарбоксилирования должна была бы зависеть от природы растворителя, а с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния с синхронным перераспределением связей. При образовании такого переходного состояния все атомы, между которыми происходит перераспределение связей, должны находиться в одной плоскости. Так, декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты протекает по схеме [c.220]

Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метильных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда [c.430]

На рис. 7.9 приведена поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде системы диск — кольцо промежуточных продуктов одноэлектронного восстановления этилового эфира коричной кислоты на диске в растворе диметилсульфоксида (ДМСО). Волна / представляет собой анодную ветвь единой обратимой катодно-анодной волны, катодная ветвь которой полностью аналогична волне восстановления исходного вещества в анион-радикалы на дисковом электроде. Это с несомненностью доказывает принадлежность волны / процессу окисления анион-радикалов восстанавливаемого соединения. Анодная волна II характеризует окисление димерных карбанионов или, что более вероятно, их монопротонированной формы КгН- Подобно анион-радикалам, частицы R2 " также нестабильны и претерпе- [c.239]

Работы Шатенштейна и автора привели к утверждению, что схема Бренстеда — Лаури не полностью отражает механизм кислотно-основного взаимодействия. Очень важную роль играет образование соединений между кислотами и основаниями за счет водородных связей различной прочности и полярности. Углеводороды, так же как и кислоты, участвуя в кислотноосновном взаимодействии, образуют прежде всЙго молекулярные соединения за счет водородной связи и только в определенных условиях могут превращаться в ионы в карбанионы и ионы карбония. Однако карбокислоты и карбо-основания относятся к категории наиболее слабых протолитов, они превращаются в ионы значительно труднее, чем те вещества, которые сейчас обычно называют кислотами и основаниями. [c.291]

Сопряженные кислоты простых незамещенных карбанионов очень слабые, и их силу нелегко измерить. Простые карба- [c.227]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Активированные положения (например, в соединениях типа 2СН22 ) подвергаются нитрованию под действием дымящей азотной кислоты в уксусной кислоте, ацетилнитрата в присутствии кислого катализатора [222] или алкилнитратов в щелочной среде [223]. В последнем случае происходит нитрование карбанионной формы субстрата, а в качестве продукта выделяется сопряженное основание нитросоединения. Выходы обычно невысокие. [c.92]

Присоединение спиртов к сероуглероду в присутствии основания приводит к ксантогенатам. Часто основанием служит 0Н , но в некоторых случаях использование метилсульфинил-карбаниона МеЗОСНа дает лучшие результаты [94]. Аналогичным образом алкоголят-ионы присоединяются к СО2, давая соли сложных эфиров угольной кислоты КОСОО . [c.337]

В результате к активированной двойной связи (в отличие от неактивированной связи С = С) могут присоединяться различные нуклеофильные реагенты, например карбанион o H( OO 2H5)2, образующийся из диэтилового эфира малоновой кислоты, диэтилмалоната (разд. 6.2.10.5), под действием этилата натрия [c.161]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, как и диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат (обычное название — малоновый эфир) СНг(СООС2Н5)2, содержит активную метиленовую группу. Сильное основание, например натрий, может отщепить протон от этой группы, а образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать с ал-килгалогеиидом по механизму нуклеофильного замещения, образуя при этом алкильные производные этилового эфира ацетоуксусной кислоты или малонового эфира. При гидролизе и декарбоксилировании этих продуктов в первом случае получаются кетоны, а в случае малоиового эфира — замещенные производные уксусной кислоты [c.173]

Известно, что диастереомеры имеют разные энергетические характеристики, с разной скоростью образуются и поэтому появление одного из них в некотором избытке вполне понятно. Иначе обстоит дело при декарбоксилировании соединения ХЬУ1 промежуточный карбанион здесь не имеет в своем составе вспомогательного оптически активного вещества при присоединении протона он с равной вероятностью образует. оба антипода, т. е. возникает рацемат. В соответствии с таким механизмом и дибруциновая (средняя) соль метилэтилмалоновой кислоты должна давать при декарбоксилировании оптически активную метилэтилуксусную кислоту. Проведенные эксперименты подтвердили это предсказание. [c.122]

Асимметрический синтез циклопропановых соединений (с оптическим выходом до 7%) осуществлен реакцией между ментиловым эфиром метакриловой кислоты [К = оптически активный ментил] и карбанионом, образующимся из диэтил-хлормалоната [132] [c.145]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Установлено, что декарбоксилирование карбоновых кислот в обычных лабораторных условиях (т. е. вплоть до 250 °С) осуществляется через стадию образования аниона К , и легкость декарбоксилирования однозначно определяется стабильностью-(т. е. легкостью образования) этого карбаниона. В тех случаях, когда К — простая алкильная или арильная группа, карба-нион обладает высокой энергией и поэтому образуется с трудом. Следовательно, такие кислоты устойчивы [например, бензойная кислота СбНбСОаН кипит без разложения при 250 °С, а додека-новая (лауриновая) кислота СНз(СН2)юС02Н — при 298°С]. Легко декарбоксилируются такие карбоновые кислоты, где образующиеся карбанионы стабилизированы (т. е. имеют низкую энергию образования) с помощью заместителей. Стабилизация карбанионов может осуществляться несколькими путями. [c.248]

Стабилизация за счет индуктивного эффекта заместител имеет место в тех случаях, когда углеродный атом, соединенный с карбоксильной группой, связан с высокоэлектроотрицательными заместителями, которые за счет индуктивного сдвига электронов смещают электронную плотность и электрический заряд от отрицательного атома в карбанионе. Примерами могут служить трихлороуксусная кислота и 2,4,6-тринитробензой-ная кислота, обе разлагаются в кипящей воде. [c.248]

Однако ненасыщенные углеводородные группы в такого рода реакциях неэффективны. Они хотя и имеют по соседству с развивающимся карбанионом я-систему, но у них нет электроотрицательного атома, на котором могли бы сконцентрироваться электронная плотность и заряд. Так, пент-З-еновая кислота СНзСН СНСНоСОгН устойчива к нагреванию, кипит без разложения при 193 С. [c.251]