Амины эффект

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

При характеристике свойств ионов переходных металлов, в частности их способности к комплексообразованию, следует учитывать влияние электростатического поля лигандов на /-элект-рон центрального атома. Установлено, что для переходных элементов, у которых достигается большая энергия стабилизации кристаллическим полем, образуются более прочные комплексные соединения. Так, у аминов эффект кристаллического поля больше, чем у кислородсодержащих лигандов, и комплексы с первой группой лигандов более прочны, чем со второй. Это подтверждается значениями констант нестойкости этих соединений. [c.6]

На коксообразование в порах катализатора оказьшает также большое влияние гетероциклические соединения сырья, так как они в большинстве своем полярны и обладают более высоким адсорбционным эффектом, чем неполярные углеводороды. Так, при анализе состава кокса от гидрообессеривания гудрона [41] было показано, что в его состав включены сера, азот, кислород в результате деструктивного гидрирования нестабильных групп аминов, карбокси- и тиосоединений и других, входящих в состав структурных фрагментов смол и асфальтенов. Например, показано [41, 53], что дибензофуран, карбазол и дибензо-тиофен могут легко превращаться в кокс. Накопление азота и кислорода в составе коксовых отложений дибензофурана и карбазола больше, чем серы от дибензотиофена. Это связано с тем, что связь С-5 слабее, чем -N и С-О. [c.63]

Хлорные окислители требуют использования конструктивных материалов, стойких к коррозии в данной среде. Активный хлор не является универсальным окислителем для всех классов соединений. Наибольший эффект от его применения достигается при очистке сточных вод от аминов, сера- и фосфорорганических соединений, гидразингидрата. [c.494]

Некоторые функциональные группы обладают отрицательным электронным эффектом. Такие группы принимают электроны и их суммарный эффект в значительной степени отрицателен. Амино- и гидроксильные группы обладают слабым отрицательным Еа- и более сильным положительным 1г-эффек-том. В связи с этим у молекулы с такой группой существует положительный электронный эффект, и она несет положительный заряд. [c.200]

Комплексные соли органических кислот и аминов тормозят в основном анодный процесс (рис. 6.12) и, обладая высокой смачивающей способностью, оказывают заметное влияние прежде всего на начальных стадиях защиты в системе нефтепродукт+вода. Соединения такого типа легко гидролизуются, и в присутствии воды органическая кислота и амин действуют как отдельные составляющие. Обладая различным по знаку суммарным электронным эффектом (табл. 6.2), группы ЫН и СООН избирательно сорбируются на поверхностях металла с неоднородным распределением электронной плотности и поэтому по-разному будут взаимодействовать с черными и цветными металлами. Ингибиторы такого типа, эффективно защищая черные металлы, усиливают коррозию некоторых цветных металлов. [c.296]

Для синтетических каучуков безусловный интерес представляют синергические системы ингибиторов на основе вторичных ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов. Характер заместителя в положении 4 для производных 2,6-ди-грег-бутилфенола не оказывает существенного влияния на величины максимального эффекта синергизма и практического синергизма. [c.625]

Все металлоорганические антидетонаторы добавляются к бензинам в очень малых количествах, не превышающих десятых и сотых долей процента. Но практическое применение находят и такие вещества, антидетонационный эффект которых проявляется в значительно больших концентрациях. Среди таких веществ на первом месте стоят ароматические амины — производные анилина. [c.128]

Абсорбция двуокиси углерода растворами аминов осложняется явлением, обусловленным, по-видимому, конвекционными эффектами. Рассмотрим, например, абсорбцию СОа моноэтаноламином в стекающей по вертикальной поверхности пленке. [c.249]

Синергизм ингибиторов I и // групп. Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с НОз (фенолы, ароматические амины), а другой — по реакции с Р (хинон, нитроксильный радикал) [273]. Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т.е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа ТпН + НОг, Х-ЬН и 1п-+НН, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращения ингибиторов. [c.129]

Большой экономический эффект достигается при карбонатной очистке больших объемов газа, содержащего не менее 8% кислых компонентов. В тех случаях, когда карбонатная очистка дополняется аминовой, необходимо, чтобы капитальные вложения и эксплуатационные расходы совмещенного процесса были ниже, чем при очистке газа только аминами. [c.280]

Взаимодействие аминов с пероксидными радикалами по механизму прилипания подтверждено отсутствием изотопного эффекта при ингибировании реакций окисления Н-дейтерозамещен-ными ароматическими аминами. [c.62]

В качестве амина используются обычно дифениламин, а-нафтил-амин [пат. США 3303131] или смесь диарил-егор-моноамина и соединений щелочного металла, в частности, оксида, гидроксида, галогенида или алкоголята N3 или К [англ. пат. 1403743]. Синергетический эффект установлен и для смесей производных тиадиазола (I) и нафтиламина (II) [пат. США 3 909 420] [c.181]

В дизельном топливе, содержащем нестабильные фракции вторичного происхождения, при действии растворенного кислорода в условиях хранения и эксплуатации накапливаются низкомолекулярные продукты окисления (гидропероксиды, карбоновые кислоты, альдегиды и т. д.), вступающие в реакции уплотнения (этерификации, конденсации, полимеризации) с образованием высокомолекулярных соединений, часть которых медленно коагулирует в нерастворимые соединения. Катализаторами реакций уплотнения являются кислотные продукты, поэтому введение в топливо веществ основного характера (третичных аминов), нейтрализующих кислоты и способных эффективно ингибировать радикально-цепное окисление, оказывает стабилизирующий эффект [11, 43, 46]. Анализ результатов [83-86, 99] свидетельствует, что этим требованиям отвечает основание Манниха ионола (Агидол-3). [c.183]

Реакции хлорпроизводных с аммиаком и аминами в газообразном состоянии (без учета взаимодействия хлористого водорода с этими реагентами) протекают с очень незначительным тепловым эффектом (см. табл. 7, стр. 241), причем термодинамические расчеты указывают на их обратимость. В действительности благодаря образованию соли [c.272]

I ов. В этом оформлении реакция является типичным гетерогенно-каталитическим процессом, а ее небольшой тепловой эффект позволяет использовать адиабатические реакторы со сплошным слоем стационарного катализатора. Мольное отношение аммиака и спирта (метиловый или этиловый) составляет 4 1, причем первичные, вторичные и третичные амины можно получать в любом соотношении, возвращая на реакцию ту или иную часть каждого амина (чаще всего триметиламин). Осуществляется и рециркуляция избыточного аммиака, непревращенного спирта и простого эфира. [c.280]

Диспергирующие присадки различных типов могут применяться совместно, например полярные сополимеры в смеси с первичными алкилами-нами [83]. В этом сп>"чае наблюдается синергетический эффект. Соотношение амина и сополимера в таких присадках рекомендуется от 3 1 до 8 1 (на активный компонент полимера). Концентрация комбинированной присадки в топливе от 0,001 до 0,045 мае. %. [c.328]

В результате окисление топлива развивается и в присутствии антиокислителя, т. е. он не устраняет окисления углеводородов топлива, но задерживает его развитие, удлиняя период индукции. Общий эффект ингибирования определяется как свойствами образующихся радикалов антиокислителя (чем сильнее антиокислитель, тем менее активны его радикалы), так и скоростью их взаимодействия с перекисными радикалами (чем больще скорость, тем эффективнее антиокислитель) [22]. Наиболее эффективные антиокислители относятся к классам фенолов, аминов (ароматических) и аминофе-нолов, т. е. соединений со структурой, обеспечивающей наибольшую делокализацию неспаренного электрона и, следовательно, образование достаточно устойчивых радикалов [23]. [c.71]

Синергетический эффект установлен и для смесей амина (неозона D) с пространственно затрудненными фенолами (26, 28] (рис. 6—8). Максимумы на кривых 1—3 (см. рис. 6) зависимости периода индукции (до накопления 1-10-2 моль/л гидроперекисей) от концентрации антиокислителей указывают на наличие синергизма, тогда как линейная зависимость (аддитивность)—на его отсутствие. [c.74]

Синергический эффект в зависимости от активности антиоксиданта свободных радикалов обнаруживается по-разному (,рис. 7) [52]. Как видно из приведенного графика, эффективность смеси фенил-р -наф-тиламива с МКБИА не превышает антиокислительной активности амина. Эффект усиления по сравнению с аддитивным действием наблюдается только при низкой концентрации амина по-видимому, амин при высо-аой концентрации лодавляет разветвление цепей. [c.19]

Этот эффект объясняет возрастание основности в ряду КН8<ЕЫНа<ЕгКН однако таким путем не удается объяснить уменьшение основности при переходе от ЕгКН к R8N. Уменьшение основности третичного амина (по сравнению со вторичным амином, содержащим тождественные алкилы) приписывается стерическому эффекту (X. К. Браун). Как будет указано ниже, амины имеют конфигурацию пирамиды с треугольным основанием, или, что то же, конфигурацию тетраэдра с атомом азота в центре и с одной свободной вершиной (занятой неподеленными электронами). При образовании аммониевой соли эту вершину тетраэдра занимает протон, причем три заместителя (которые в амине несколько отклоняются от тетраэдрического положения вследствие взаимных отталкиваний) вынуждены приблизиться друг к другу, принимая конфигурацию, более близкую к тетраэдрической. При этом в молекуле возникает напряжение, препятствующее образованию аммоний-иопа, т.е. уменьшающее основность амина. Эффект тем сильнее, чем более объемисты алкилы К и, естественно, у третичгшх аминов он более резко выражен, чем у вторичных. Однако не все авторы поддерживают эту теорию. [c.542]

Парофазные ингибиторы применяются для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при транспортировке и хранении. Парофазные ингибиторы вводятся в контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются в иепосредст)зенной близости от работающего агрегата. Благодаря достаточно высокой упругости паров, летучие ингибиторы достигают границы раздела металл — воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей металла. Далее они адсорбируются из раствора на поверхности металла. Тормозящие эффекты в этом случае подобны тем, какие наблюдаются при применении жидкофазных ингибиторов. В качестве профазных ингибиторов используются обычно амины с небольшим молекулярным весом, в которые введены соответствующие группы, например НОз или СОа. В связи с особенностями использования парофазных ингибиторов к инм предъявляются повышенные требования в отношении их токсичности. [c.509]

Для повышения антидетонационных свойств авиабензина к нему обычно после смешения с высокооктановыми компонентами добавляют антидетонатор. Антидетонаторами называют веш ества, прп добавлении которых к бензинам в небольшом количестве резко повышаются их октановое число и сортность, причем остальные физпко-химические свойства топлива практически остаются без изменения. В качестве антидетонаторов было предложено большое количество различных веществ — углеводородов, аминов, металлорганических соединений. Наибольший антндеюнационный эффект получается при добавке тетраэтилсвинца РЬ (СзНд) , который широко применяется в производстве автомобильных и авиационных бензинов. В авиационных бензинах содержание тетраэтилсвинца допускается в пределах от 2,5 до 3,3 г в 1 кг бензина, при этом октановое число бензина повышается на 10—16 пунктов. Степень повышения октанового числа бензина при добавлении тетраэтилсвинца, обычно называемая приемистостью, зависит от химического состава бензина и содержания в нем серы. Повышенное содержание ароматических углеводородов и серы снижает приемистость бензина к тетраэтилсвинцу. [c.177]

Противоокислители типа п-гидрок-сидифениламина и фенил-с-нафтил-амина способны тормозить окисление нефтепродуктов, если их вносят в реакционную среду до окончания индукционного периода. Внесение таких присадок, когда индукционный период уже закончился, не дает стабилизирующего эффекта. Это явление многократно наблюдалось при практическом использовании ряда противоокислителей для стабилизации масел [96]. [c.81]

ПАВ, содержащие функциональные группы с положительным суммарным электронным эффектом (например, амины, амиды, имины и др.), несколько меньше, чем ПАВ первой группы, повышают диэлектрическую проницаемость бензола (табл. 6.5). В их присутствии увеличивается энергия выхода электрона из металла (ДКРП отрицательна) (см. рис. 6.13), в [c.300]

Проявление эффекта синергизма смесями ингибиторов на основе неозона Д и эфиров фосфористой кислоты имеет место только в том случае, когда эфир в своем составе имеет фрагменты фенола, который способен проявлять эффект синергизма с амином. Этот факт и совокупность других наблюдений позволяют считать, что существенную роль при проявлении эффекта синергизма эфирами фосфористой кислоты играют реакции (гидролиза, переэте-рификации, аминолиза), приводящие к появлению в системе компонента, способного давать синергические системы со вторичными аминами или пространственно-затрудненными фенолами. [c.627]

Одним из путей подавления каталитической активности примесей металлов переменной валентности в процессах окисления является перевод их в неактивную форму за счет образования комплексов или хелатов. В качестве таких агентов могут применяться антиоксиданты, относящиеся к производным /г-фениленди-амина [30, 31], которые пассивируют каталитическое действие меди, марганца и железа в процессе окисления каучуков. Аналогичный эффект наблюдался при введении в высокомаслонапол-ненный бутадиен-стирольный каучук, содержащий повышенное количество меди и железа, таких антиоксидантов, как п-гидрокси- фенил-р-нафтиламин (параоксинеозон) или меркаптобензимидазол [31]. Достаточно эффективными пассиваторами меди в процессе окислительной деструкции каучуков является щавелевая кислота, аминобензойные кислоты, продукт конденсации бензальдегида с гидразином [41]. [c.631]

Анализу рассматриваемого эффекта возникновения нестабильности жидкости под воздействием градиента поверхностного натяжения применительно к абсорбции СО, аминами посвящена также работа П. Л. Т. Бриана б, а применительно к другим случаям — еще несколько работ, появившихся в последнее время и названных в списке дополнительной литературы. Общее теоретическое расс.мотрение неустойчивости жидкости и возникновения турбулентности вблизи межфазной границы под воздействием локальных изменений поверхностного натяжения (эффекта Марангони) при протекании процессов тепло- или массопередачи было впервые предпринято К. В. Стерлингом и Л. И. Скривеном 7. [c.250]

Аналогичный эффект наблюдается при введении пары ингибиторов фенол — ди-о-замещенный фенол [272, 274]. Фенолы, содержащие электроположительные заместители в л-положении, быстро реагируют с пероксидными радикалами, но так же, как и радикалы аминов, достаточно активны и могут продолжать цепь по реакциям с RH и ROOH. Ди-о-алкилфенолы реагируют с R02 медленнее, но образующиеся феноксильные радикалы малоактивны в реакциях продолжения цепи, что приводит к более интенсивному торможению. Равновесие [c.129]

Рассмотренные примеры показывают, что хелатообразователь связывается с ионом металла значительно сильнее, чем обычный родственный ему лиганд. Из данных табл. 20-8 можно видеть, что константы образования этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков (т.е. приблизительно в миллиард раз) больше, чем константы образования комплексов тех же ионов металла с лигандами ЫНд. Связь аммиака и аминных хела-тообразователей с металлом относится к одному типу в обоих случаях неподеленная пара электронов на атоме азота в аммиаке или амине взаимодействует с металлом. Различие в константах образования комплексов с ННз и этилендиамином является отражением повышенной устойчивости последних, обусловленной вхождением связывающихся атомов лигандов в одну хелатную молекулу. Эта повышенная устойчивость иногда называется хелатным эффектом. Однако цианидный ион СК (который связывается с металлом через атом углерода) характеризуется намного более сильным притяжением к металлам, чем азотный атом аминных лигандов. Как показывают данные табл. 20-8, константы образования для циа-нидньгх комплексов на 3-13 порядков величины больше, чем для соответствующих этилендиаминовых комплексов. [c.245]

Для расчетов мояато принять тепловой эффект (в ккал/кпреакций взаимо-действия аминов с HoS и Oj равным для ILS н МЭА — 555, 561 HjS и ДЭА — 283,89 СО и МЭА - 458,339 СО, и ДЭА - 362,785. [c.273]

Следует отметить, что то отставание между применением присадок и теоретическими исследованиями в области химии присадок, которое имелось ранее, в настоящее время уменьшилось. Уже накопился достаточный опыт изучения механизма действия различного типа присадок, а также имеются значительные результаты в этой области, позволяющие в той или иной степени прогнозировать направленный синтез эффективных присадок. Но, естественно, для полного решения проблемы направленного синтеза присадок необходимо проведение более глубоких исследований механизма их действия. Кроме того, необходимо раскрыть сущность многих явлений, которые наблюдаются в практике применения присадок. К таким явлениям можно отнести эффекты синергизма, при котором действие смесей присадок оказывается большим, чем можно было ожидать при аддитивном действии компонентов смеси. Например, известны синергетические смеси ингибиторов окисления — ароматических аминов и фенолов, эффект синергизма наблюдается при совместном применении сукцин-имидной присадки с антиокислительной присадкой диалкилдитио-фосфатного типа и др. Этим явлением, найденным эмпирическ 1м путем, мы уже пользуемся на практике, однако механизм синергизма изучен крайне недостаточно. Между тем исследования в этом направлении являются чрезвычайно актуальными, поскольку установление механизма этого явления открывает возможность научно обоснованного подбора эффективных композиций присадок. [c.12]

Смазочная композиция, содержащая 0,2—10 % соединений фосфора и азота [франц. заявка 2407978], которые являются продуктами взаимодействия 0,0-диалкилизоцианотиофосфатов или 0,0-диалкилизотиоцианотиофосфатов с различными аминами, обладает высоким антиокислительным эффектом. В качестве антиокислительных присадок в масла вводят 0,1 —10 % соединений общей формулы [пат. США 3734981] [c.43]

Синергетическое действие антиокислителей. Большой антиокис-лительный эффект достигается при применении синергетических смесей присадок аминного и фенольного типов. Явление синергизма объясняется регенерацией амина (Ат) как наиболее сильного ингибитора фенолом (РЬ) [c.180]

Изучено влияние на термоокислительную стабильность реактивных топлив ряда производных ионола, содержащих серу и азот, азометинов, гидразонов, аминов, сульфидов, дисульфидов и др. Показано, что эти производные (за исключением азометинов и гидразонов) тормозят окисление не только в период зарождения цепи, но и в стадии ее развития, потому что они способны взаимодействовать с первично образующимися радикалами окисляющегося вещества — пероксидами, тем самым разрушая их. Антиокислительная способность перечисленных веществ оказалась различной азометины, например, совсем не влияют на термоокислительную стабильность топлив и иногда даже снижает ее, а остальные соединения проявляют ингибирующий эффект, сопоставимый с эффектом ионола. [c.256]

В качестве ингибиторов окисления и противокоррозионных присадок к дистиллятным топливам предлагается добавлять нейтральные соли кислых изоалкилфосфатов С13— ie в смеси с алифатическими аминами Се—С24 (желательно первичными) [пат. США 3228758]. Стабилизатором дизельного топлива может служить продукт конденсации жирного диамина RR N—NHj (где R = алкил Сю—С22, лучше i6— ia R = алифатический радикал Са—Са, например триметилен) и алифатического альдегида i—С4. Для повышения стабилизирующего эффекта этой присадки к топливу добавляют деактиваторы металлов, в частности Ы,Ы -дисалицил-иден-1,2-пропилендиамин [пат. США 3053645]. [c.263]

Катализаторами многих реакций уплотнения являются кислотные соединения. Не исключено, что они инициируют и процессы радикально-цепного окисления. Поэтому введенные в топливо агенты, нейтрализующие кислоты, оказывают стабилизирующий эффект. На практике в качестве таких агентов используют алкиламины. Широкое применение получил ди-метилалкил(С4 С2о)амин, входящий в состав многих товарных присадок. Такие соединения в зарубежной литературе названы несколько неопределенно — стабилизаторами [43]. [c.29]

Приведенные в табл. 28 добавки разбиваются на три группы. Первую из них правильнее определять как компонент, а не добавку к ней относятся перечисленные выше спирты и алкнлбензолы. Оин являются не только добавкой, но и топливом, и вводить их в товарную продукцию можно в количестве до 30—40%. Кп второй группе принадлежат амины, нередко добавляемые к бензину в количестве до 10%. Использование пх мало распространено ввиду дороговизны и слабого антидетонационного эффекта. [c.90]

Раднкального взаимодействия не наблюдается, если оба фенола — пространственно затрудненные. Синергетический эффект радикального взаимодействия в смесях исследованных фенолов выражен слабее, чем в смесях фенол — ароматический амин. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология