Акролеина комплексы

Металлоорганические я-комплексы играют важную роль как катализаторы химических процессов, многие из которых реализованы в промышленности (окисление пропилена в акролеин, полимеризация олефинов по Циглеру—Натта, окисление олефинов в карбонильные соединения, оксосинтез, гидратация ацетилена по Кучерову и Др.). [c.351]

Таким образом, влияние состава и концентрации фона проявляется при полярографических исследованиях как неорганических ионов, так и органических соединений неионного типа, а также веществ, которые могут образовывать комплексы с компонентами фона. Кроме того, фон может влиять и на состояние деполяризатора в растворе. Так, молекулы акролеина в растворах с рН 8 претерпевают полимеризацию, превращаясь в невосстанавливаемую форму, в связи с чем полярографическая волна акролеина может быть получена только в кислых или нейтральных растворах. Второй пример диффузионный ток не- которых карбонильных соединений, особенно в спиртовых сре- [c.15]

Термодесорбция поверхностного соединения, образовавшегося при адсорбции пропилена на поверхности олово-молибденового катализатора в области предкатализа (70°С) и обнаруживаемого по данным мессбауэровских спектров [140, И9], приводит к появлению продуктов мягкого окисления (акролеина и акриловой кислоты) в области 170—290 °С. Дальнейшее повышение температуры снижает выход продуктов мягкого окисления при этом появляются продукты глубокого окисления (СО и СО2). Гамма-резонансный спектр образца после десорбции при нагревании до 300°С указывает на исчезновение поверхностного комплекса. [c.55]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

Скорость образования акролеина возрастает с увеличением концентрации железа в катализаторе, а скорость образования СО2 растет значительно меньше, что указывает на участие иона Ре + в образовании я-аллильного комплекса, ведущего мягкое окисле-Бие пропилена. В условиях окисления пропилена валентность железа изменяется обратимо. По данным ЭПР, во время катализа молибденсодержащие катализаторы частично восстанавливаются с образованием ионов Мо [342]. Если в исходном катализаторе ионы Мо + окружены октаэдрами кислородных ионов, то образовавшиеся ионы Мо + находятся в координации квадратной пирамиды. Перестройка решетки катализаторов изменяет ее дефектность и влияет на каталитические свойства. [c.197]

Акролеин Продукты окисления Ацетат Со + жидкая фаза, небольшие количества воды уменьшают период индукции [844] Ацетилацетонаты кобальта или комплекс ацетилацетоната кобальта и акролеина [845] = [c.635]

Аллиловый спирт Акролеин, пропилен Комплексы палладия [96] [c.363]

Для окисления этилена в окись этилена на Ag и для окисления пропилена в акролеин на смешанных окислах наблюдается явное соответствие между изменением селективности действия контакта под влиянием добавок и работой выхода [18]. Причина этого может заключаться в разной заряженности переходных комплексов на независимых этапах или направлениях реакции, определяющих скорости мягкого и глубокого окисления. Объединение добавок в группы по знаку и в ряды по величине изменения работы выхода могло бы быть весьма полезным для подбора селективных катализаторов окислительно-восстановительных реакций. По нашим данным, щелочные и щелочноземельные элементы, в элементарном состоянии и в виде окислов, сильно уменьшают, а галогены, кислород, сульфат-ионы— повышают работу выхода. [c.29]

Методом меченых атомов показано [59,63], что окисление пропилена в акролеин на СнаО включает промежуточное образование адсорбированного аллильного комплекса. С другой стороны, как отмечалось выше, при глубоком окислении атака кислорода направлена по С=С-связи. [c.196]

Естественно считать, что при образовании акролеина из комплексов первого типа разрывается большее число связей кислород—катализатор, чем при образовании СОа и НаО из комплексов второго типа. Поэтому с увеличением энергии связи кислород—катализатор скорость глубокого окисления должна падать резче, чем скорость мягкого окисления, вследствие чего селективность должна расти с qs [23, 24]. Это предположение в общем согласуется с опытом (рис. 28) [23]. [c.197]

Среди процессов рассматриваемого типа наиболее подробно с точки зрения механизма изучено окислительное дегидрирование бутена-1. Имеющиеся данные указывают на то, что на молибдате висмута в ходе этого процесса, как и при окислении пропилена в акролеин, происходит промежуточное образование аллильного комплекса [10]. [c.198]

Поскольку при образовании диолефинов из олефинов различного строения скорость процесса определяется скоростью образования аллильных комплексов, естественно предположить, что реакционная способность различных олефинов при их окислении на данном селективно действующем катализаторе увеличивается по мере ослабления энергии связи водорода в аллильном положении. Это следствие действительно выполняется, как показывает рис. 29. На этом рисунке относительная реакционная способность олефинов в ходе их окислительного дегидрирования на молибдате висмута сопоставлена с легкостью отрыва аллильного водорода, мерой которой служила скорость отрыва аллильного водорода от молекул олефинов при их взаимодействии с метильными радикалами в растворе [65]. На график нанесены также точки, отвечающие окислению пропилена в акролеин и изобутилена в метакролеин. Данные углеводороды не могут превращаться в диолефины, но при их мягком окислении также происходит отрыв аллильного водорода. [c.199]

Имеющиеся данные не позволяют в настоящее время надежно сформулировать схему механизма реакций данного класса. Можно предположить, что в ходе каталитического превращения из окисляемой молекулы и поверхностного кислорода образуются солеподобные поверхностные комплексы, при десорбции которых получаются органические кислоты или их ангидриды. Например, при окислении акролеина в акриловую кислоту можно допустить промежуточное образование поверхностных акрилатов. Если это действительно так, то следует ожидать, что активность и избирательность должны существенно зависеть как от энергии связи кислород— катализатор, так и от кислотности поверхности [26], Для указанного процесса такие зависимости установлены [77]. [c.202]

Образование акролеина и акриловой кислоты также можно предположить, исходя из я-комплекса-2, а кротоновый альдегид и метилвинилкетон из комплекса-1. [c.220]

Такой путь получения глицерина представляет собой сложный комплекс связанных между собой процессов, причем следует обратить внимание на то, что все промежуточные продукты, изопропиловый спирт, ацетон, акролеин, перекись водорода и аллиловый спирт, помимо использования их для получения глицерина, имеют и другие применения. [c.72]

Если при электронном возбуждении комплекса происходит увеличение энергии ВС, полоса соответствующего перехода молекулы оказывается сдвинутой в длинноволновую сторону. Расчет [2] комплекса транс-акролеин—вода в базисе 4-31Г действительно показал наличие красного сдвига я - я -полосы тракс-акро-леина на 0,09 эв, что соответствует возрастанию энергии ВС в комплексе при этом возбуждении. В комплексе формальдегид—вода, согласно расчетам [1, 8], энергия ВС при я я -возбуждении не увеличивается (см. табл. 1) и красный сдвиг соответствующей полосы невелик (0,006 эе). [c.35]

Исходным соединением в синтезе служил 5-бромпентан-1-ол (2), взаимодействие тетрагидропиранилового эфира которого 3 по реакции Гриньяра с акролеином дало ключевой синтон — алкеновый вторичный спирт 4. Термическая перегруппировка Кляйзена гладко протекает при нагревании аллилового спирта 4 с триэтилортоацетатом в присутствии каталитических количеств пропионовой кислоты. После снятия тетрагидропиранильной защиты получен этиловый эфир 10-гидрокси-4Е-деценовой кислоты (5). Далее спирт 5 действием пири-динийхлорхроматного комплекса окислен в соответствующий альдегид 6, который был вовлечен в реакцию Виттига с фосфорным илидом, [c.23]

АЛЬГИЦИДЫ, вещества, уничтожающие водоросли, Чаще всего И кач-ве Л. примен. соед. Си (сульфат и комплексы с алканоламипами), нек-рые гербициды (замещенные мочевины, триазины) использ. также акролеин и его производные. [c.27]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Комбинирование железоорганических электрофилов этого типа с различными металлорганическими нуклеофилами позволило осуществить ряд интересных реакций. Так, эквимольная смесь мо-ногаптоциклопентенилдикарбонилпентагаптоциклопентадиенилже-леза (210) с катионным комплексом акролеина (211) дает аддукт (212) (схсма 617). Возможно селективное удаление каждой пз Рр-групп из аддуктов тппа (212). Так, реакция аддукта (213) с иодидом натрия в ацетоне при комнатной температуре приводит [c.404]

В ИК-спектре лропилена на окиси меди присутствуют все указанные выше характерные полосы поглощения. Десорбция при 100°С приводит к исчезновению полосы 1680 см , относящейся к колебанию С = 0-связи [134, 135]. Возможно, что это связано с образованием акролеина, десорбирующегося при указанной температуре. При нагревании до 200 °С исчезают полосы 1440 и. 1580 см 1, характеризующие С = С-связь в л-аллильном или в с-комплексе. Это показывает, что обратимыми формами адсорбции являются либо пропилен, адсорбируемый с образованием а-связи, либо я- или а-аллильный комплекс. Полосы поглощения, исчезающие при нагревании выше 300 °С, относятся к колебаниям следующих групп [c.57]

По данным мессбауеровской спектроскопии (ГРС) [166—169], при адсорбции пропилена или акролеина на олово- и железо-молибденовом, а также на олово- и железо-сурь-мяном катализаторах образуются поверхностные соединения, в которых органические молекулы связаны с ионом металла через кислород (Ме—О—R), причем в случае молибденовых катализаторов этим металлом являются олово и железо, а для сурьмяных катализаторов — сурьма. Вероятно, наблюдаемые методом ГРС комплексы являются результатом не первого акта взаимодействия олефина с катализатором, а дальнейшего превращения поверхностных соединений. [c.62]

Однако другие исследователи [279] придерживаются иной точки зрения на механизм окисления пропилена (на молибдате висмута. На этом катализаноре образуется акролеин, а на окиси висмута—гексадиен-1,5. Промежуточной формой, ведущей эти ре-а/кции, является я-аллильный комплекс или аллильный радикал. Поэтому авторы [279] считают, что эта прамежуточная форма должна образоваться при адсорбции пропилена на ионе Bi +, а [c.137]

Чтобы акролеин не подвергался дальнейшему окислению, необходимо, чтобы он легко десорбировался. Десорбция протекает лучше, если адсорбционный центр олефина (ион Мо + или ион 5Ь +) сохраняет повышенную степень окисления. Это выполняется лишь в том случае, если от него передаются электроны другому центру (5п +, Ре + или Bi +), приобретающему вследствие этого способность адсорбировать кислород [ 276]. Образование я-аллильного комплекса приводит к ослаблению электроиодонорного и усилению Электр оно аицепторного характера в молекуле олефина вследствие эффекта сопряжения, поэтому восстановление ио1на Мо + способствует глубокому окислению олефина. [c.140]

Близкое строение молекулы олефина иногда приводит к различным направлениям реакции пропилен окисляется в акролеин, а бутен-1 дегидрируется в бутадиен. Степень конверсии этих оле-фииов и селективность оки сления на одной и той же поверхности различны вследствие образования неодинаковых поверхностных соединений. В гл. II упоминалось, что пропилен образует на поверхности я-аллилыный комплекс, а бутилены, по-видимому, дегидрируются по другому пути — через образование я-комплекса с одновременным отщеплением двух атомов водорода [462]. Различное поведение изомерных бутиленов объясняется стерическимп затруднениями, поэтому катализаторы окислительного дегидрирования должны 0 бладать и изомеризующей способностью. [c.286]

Аскорбиновая кислота Мар га Акролеин Продукты окисления нцевые соли органиче( соли ирных и 1 Полимеризация, Полимер Хелатные комплексы марганца водный или пиридиновый раствор [239] ких кислот (нафтенаты, резинаты, ароматических кислот), поликонденсация Ацетилацетонат марганца в бензоле [241] [c.897]

Акролеин Полимер Na в ТГФ, атмосфера N3, 20° С, перемешивание, 3 <(,, Полимер содержит 20,57% альдегидных групп и большое количество винильных групп [279]. См. также [122] Нафтилнатрий в ТГФ, от —60 до —20° G [280]. См. также [123] Комплекс Na—АиСзНй) в толуоле в ТГФ, атмосфера N2, —40° С, 3 ч, перемешивание 1281] [c.28]

С этой целью мы [13] определили проточно-циркуляционным методом удельные скорости окисления пропилена на ряде окислов металлов в условиях приработанности катализатора к реакционной смеси. При этом установлены их ряды по убывающей активности в реакциях полного окисления пропилена окислы Мп>Си>Сг>Ре>и>С(1>У>Ы1>Мо>2г>Рв> У и в реакциях окисления его в акролеин окислы Си Со>Ре>Ы1> >У. Ход кривой активности окислов в реакции окисления пропилена в зависимости от положения металла окисла в периодической системе элементов сходен с кривыми, полученными в реакции окисления водорода [14], изотопного [15] и гомомолеку-лярпого обмена кислорода [16]. Симбатность этих кривых связана, очевидно, с участием кислорода в образовании активных комплексов, через которые идут эти процессы. [c.15]

На основе сопоставления рассчитанных сдвигов полос поглощения с экспериментальными можно сделать определенные выводы о возможности существования комплексов состава 1 2, Так, в работе [15] сделан вывод о невозможности гидратирования атома кислорода кетогруппы двумя молекулами воды, поскольку рассчитанный коротковолновый сдвиг п->п -полосы ацетона в комплексе состава 1 2 значительно превышает экспериментальное значение (см. табл. 4). Правдоподобность такого вывода далеко не бесспорна, поскольку в [19] на основе интерпретации экспериментального ИК-спектра ацетона в растворе метанола получено заключение о возможности формирования одним атомом кислорода ацетона двух ВС с двумя молекулами метанола. Вывод о возможности гидратирования атома кислорода тракс-акролеина двумя молекулами воды сделан в [2], поскольку рассчитанный сдвиг п я -полосы в комплексе состава 1 2, равный 0,25 эв, лучше совпадает с измеренным сдвигом соответствующей полосы кротональдегида в растворе воды (—0,28 эв). Возможность образования двух ВС молекулами, которые имеют два координационных центра, утверждается в [20] на основе экспериментального изучения сдвигов полосы фосфоресценции пиразина в растворе этанола. При увеличении концентрации воды в этом растворе наблюдалось скачкообразное изменение величины сдвига полосы фосфоресценции (и полосы возбуждения фосфоресценции) пиразина, интерпретированное как результат последовательного замещения в комплексе пирасин— этанол состава 1 2 сначала одной, а потом и другой молекулы эчаиола на молекулы воды. [c.37]