Вязкоупругость и время

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Из нефтяных жидкостей вязкоупругие свойства проявляют нефти и нефтепродукты с большим содержанием смол. В настоящее время на практике применяются и искусственно создаваемые вязкоупругие жидкости, Так их способность восстанавливать форму используется при создании жидкостных разделителей, имеющих высокую проходимость и плотность прилегания, к стенкам трубопровода. Большое практическое значение имеет снижение сопротивления при турбулентном течении, достигаемое добавкой незначительного количества высокополимеров, придающих жидкости вязкоупругие свойства (эффект Томса). [c.30]

Аналогичным образом можно объяснить зависимость поведения полимерного расплава от действующей скорости деформации у (с ). По мере роста у величина 1/у. определяющая время эксперимента, в течение которого может происходить взаимное перемещение молекулярных цепей, уменьшается это проявляется в уменьшении доли жидкостных свойств расплава и увеличении его эластичности. Поскольку поведение вязкоупругих веществ зависит от значения числа Деборы, свойства таких веществ, зависящие от движения гибких молекулярных цепей, оказываются зависимыми от времени. [c.44]

Время релаксации вязкоупругого твердого тела имеет смысл времени запаздывания в установлении равновесной деформации. [c.184]

В какой момент какие условия воздействия становятся критическими для состояния, в котором находится материал. Ввиду того что из множества характеристик полимерных структур выбирается только их деформация, полностью решить эту задачу вряд ли возможно. Компетентное рассмотрение обеих задач, их взаимосвязи и зависимости от других областей науки о полимерах, вероятно, можно найти в энциклопедиях полимеров [1, 2] и частично в специальных учебниках по вязкоупругости [3, 4], механике [5] и физике [6—8] полимеров. Хотя в общем случае первая задача и не может быть решена, в литературе по разрушению (учебники [9—12]) широко и понятно объясняется это явление, которое сводится к процессам, вызывающим наиболее очевидные изменения морфологии образцов во время разрушения. [c.10]

Это уравнение описывает реакцию твердого высокоэластического тела. Разумеется, ири больших скоростях удлинения и значительных деформациях необходимо применять модели нелинейных вязкоупругих тел. Это было сделано Уайтом [56], который использовал модифицированное уравнение состояния ВКЗ (6.3-17), введя эффективные времена релаксации, зависящие от скорости деформации. [c.175]

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные пере ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а -, Хг, кз- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации ( - и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. [c.144]

Локальные молекулярные напряжения частично можно устранить за счет проскальзывания цепей или распутывания молекулярных клубков. В термопластах времена релаксации, соответствующие вязкоупругим деформациям при комнатной температуре, имеют порядок от миллисекунд до минут, т. е. меньше длительности механического воздействия или сравнимы с ней. Тогда при быстром нагружении можно достичь высоких [c.197]

Важной реологической характеристикой вязкоупругой среды является время релаксации упругих деформаций (время восстановления формы) =т]/0. В отсутствие внешних сил упругая деформация такого материала уменьшается во времени I под влиянием внутренних напряжений по закону [c.153]

Релаксация напряжений и ползучесть линейных несшитых поли-меров только качественно описываются с помощью моделей Фойхта и Максвелла даже при малых напряжениях и деформациях, когда эти материалы линейно вязкоупруги. Рис. 6.6 иллюстрирует сходство и разницу между экспериментом и теорией. Основное отличие состоит в том, что предсказываемая теорией реакция материала иа приложенные извне воздействия описывается простой экспоненциальной зависимостью от времени О ( ) и J ( ), в то время как из рис. 6.6 видно, что экспериментально наблюдаемые значения О (/) н J (1) удовлетворительно аппроксимируются лишь суммой экспонент типа встречающихся в уравнениях (6.4-2) и (6.4-4). Таким образом [c.148]

Для лучшего понимания причин, вызывающих потери давления в расплаве полимера на входе в капилляр, необходимо экспериментальное определение истинного характера течения в этой области. В настоящее время эта работа не закончена, однако имеющиеся данные свидетельствуют о больших потерях давления на входе в капилляр, связанных с вязкоупругими свойствами расплавов и большими значениями продольной вязкости. Для проектирования головок необходимо располагать экспериментальными данными, полученными на капиллярах нулевой длины или на капиллярах с различным отношением что позволит экстраполировать данные к 1/Оо =0. [c.476]

Согласно теории Буше—Халпина [69], разрушение эластомеров определяется ограниченной вязкоупругой растяжимостью каучукоподобных нитей. Авторы данной концепции предполагают, что большая часть волокон на вершине растущей трещины натянута до своего критического удлинения Кс,- Образец разрушается при большей деформации Хь, когда <7 волокон разорвутся за время Величины кь и Кс связаны через ползучесть материала и коэффициент концентрации напряжений. Предложенная теория позволяет рассчитать удлинение при разрыве кь, если известна ползучесть. При этом не учитывается зависимость концентрации напряжения от длины растущей трещины или уменьшения долговечности одного волокна в процессе ползучести образца. Предполагается, что все волокна придется вытянуть от практически нулевого удлинения до Кс-В первую очередь это удлинение будет влиять на численные значения д, которые можно рассчитать путем построения экспериментальных поверхностей ослабления материала. Группа из д волокон при статистическом развитии событий, когда разрушение одного из них может повлечь за собой полное разрушение последующего, определяется средней долговечностью < ь>, равной и распределением Пуассона для (ь. [c.91]

При Построении моделей сеток, состоящих из физических узлов, исходят из представлений о динамическом равновесии между разрывом и восстановлением физических узлов в недеформированном полимере. Если полимер деформируется, то равновесие нарушается и происходит перегруппировка узлов и цепей, чем и объясняются медленные вязкоупругие процессы в полимерах. Это значит, что независимо от представлений о природе физических узлов необходимо принять, что время жизни их, с одной стороны, значительно больше, чем время оседлой жизни сегментов, и, с другой стороны, значительно меньше времени жизни химических поперечных связей. [c.28]

В ненаполненных сшитых эластомерах времена релаксации X- и 6-процессов не зависят от степени деформации до 150—200% растяжения, что свидетельствует о линейном вязкоупругом поведении этих материалов. [c.132]

Если при деформации упругого тела угол сдвига фаз равен О, а в случае вязкого тела равен я/2, то в случае вязкоупругого тела угол сдвига фаз должен быть больше нуля и меньше я/2. Отставание напряжения по фазе от деформации есть следствие наличия релаксационных процессов. При каждом заданном значении деформации или напряжения нужно время для того, чтобы другой [c.131]

Обычно результаты экспериментального исследования изменения вязкоупругих свойств в изотермических условиях представляют в виде графиков зависимости изучаемое свойство — время. На рис. 8.3 и 8.4 приведены примеры таких зависимостей для релаксации и ползучести. [c.126]

С помощью принципа температурно-временной эквивалентности удается построить обобщенные кривые, простирающиеся на многие десятичные порядки по времени, что позволит прогнозировать вязкоупругие характеристики полимеров на длительное время их эксплуатации. Применение этого принципа по релаксации напряжений для полиизобутилена и ползучести для отвержденной эпоксидной смолы показано на рис. 8.5 и 8.6. Справа вверху рис. [c.129]

Перейдем к термодинамическому анализу процесса деформации полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии,— эластомера. Пусть эластомер длиной /о под действием напряжения [ удлинился на величину d/. Исключим явления вязкоупругости, обеспечивая действующему напряжению достаточное время для достижения равновесной в данных условиях деформации. [c.107]

В напряженном состоянии происходит деформация двух видов объемная и сдвиговая. Деформация растяжения может быть представлена комбинацией объемной деформации (ц С 0,5) и деформации сдвига. Поэтому достаточно характеризовать полимер двумя типами релаксационных процессов [151]. При этом объемная релаксация, связанная с сжимаемостью и изменением объема полимера, в общем случае протекает в других условиях, нежели деформация сдвига, при которой объем не меняется. В полимерах при таких видах деформации, как одноосное растяжение или сжатие, изгиб и кручение, в области деформаций, где наблюдается линейная вязкоупругость, изменение объема ничтожно мало и объемная релаксация не наблюдается. Поэтому скорости процессов релаксации при этих видах деформации одни и те же, а соответствующие времена релаксации одинаковы. [c.230]

Если механической деструкции можно избежать, то температурное воздействие на полимер в пласте изменению не поддается. С другой стороны, с термодеструкцией можно бороться, введя в полимер ингибиторы окисления. Таким образом, необходима оценка влияния термодеструкции на свойства СПС, для чего также определялось время жизни нити. В нашем случае вклад термоокислительной деструкции в изменение свойств вязкоупругих составов определяли после 8-часового термостатирования при 75 °С. [c.99]

Два важных ( остоятельства отличают вязкоупругость полимеров от вязкоупругости низкомолекулярных тел. Во-первых, масштаб времени. Для обнаружения упругости воды нужна очень большая скорость действия силы, для обнаружения вязкой деформации льда нужно очень большое время. Полимеры обнаруживают вязко-упругую деформацию при обычных временах действия силы. Во-вторых, масштаб упругой деформации. Упругая деформация до разрушения в низкомолекулярных телах составляет доли процента или несколько процентов. В полимерах упругая (эластическая) деформация может составлять десятки, сотни, а то и тысячи процентов. Условия проявления такой большой упругой деформации мы разберем ниже. [c.100]

Вязкоупругие свойства геля полимера и реализация начального градиента давления определяют его селективность при закачке в неоднородные по проницаемости пласты. Очевидно, что в пропластки с большей проницаемостью полимер внедрится на большую глубину, чем в малопроницаемые. Кроме того, следует учесть, что при радиальной фильтрации градиент давления обратно пропорционален расстоянию от скважины. Поэтому можно утверждать при внедрении раствора в высокопроницаемые зоны пласта на определенную глубину после процесса сшивки фильтрация в этом пропластке может быть существенно снижена, а при определенном заданном объеме закачки раствора и прочности образовавшегося геля фильтрация может быть вообще прекращена на длительное время. В то же время в пропластках с пониженной проницаемостью, если даже в них и проникнет раствор, происходит движение жидкости после образования в них геля. Чем ближе к забою скважины, тем выше градиент давления и, следовательно, ниже сопротивления, которые оказывает гель течению воды, фильтрующейся вслед за ним остаточный фактор сопротивления подчиняется псевдопластическому характеру течения. [c.89]

При ударном нагружении ПП (например, до деформации последнего 10,5 % менее чем за 0,1 с) наибольшее поглощение полосы 955 см обнаруживается через = 69 с, когда реализуется значительная часть релаксации напряжения, в то время как при постепенном нагружении со скоростью деформации 10 %/мин наибольшее поглощение соответствует максимуму напряжения при деформации 10,5%. Наибольшее увеличение интенсивности полосы 955 см- (в 3,2 раза) больше при ударном нагружении по сравнению с постепенным нагружением [38]. Поэтому передача молекулярного напряжения в высокоориен-тироваиный ПП представляет собой вязкоупругий процесс, включающий деформирование аморфных областей и противодействие раскручиванию геликоидального упорядочения. Вул [39] провел детальный экспериментальный и расчетный анализ релаксации напряжения, динамического поведения ИК-спектров и разрыва связей. Он пришел к выводу о необходимости учитывать различные степени чувствительности к напряжению кристаллических областей (2,1 см- на 1 ГПа) и отдельных цепей (8 см- на 1 ГПа). Вул показал, что в первую очередь релаксируют наиболее высоконапряженные цепи (952 см- ), внося таким образом вклад в увеличение интенсивности спектров высоких частотах (например, 955 и 960 см- ), а также что разрыва связи не произойдет, если энергия ее активации Но равна или больше 121 кДж/моль. Если Уд =105 кДж/моль, то происходит разрыв очень небольшого числа цепей (вызывая [c.237]

Тобольский [143] и другие исследователи применяли обобщенную модель Максвелла (см. рис. IX. 2, <3) чисто феноменологически чем больше констант, тем лучше описываются особенности вязкоупругих свойств полимеров. Между тем, дискретность строения полимеров и существование в них многоуровневой надмолекулярной организации позволяют выделить реальные дискретные релаксационные процессы, число которых связано с числом уровней организации (подсистем). Поэтому физически оправдано применение обобщенной модели Максвелла, представленной на рис. IX. 5, где А, В, С.. .., М — различные подсистемы полимера. Дискретность спектра оправдана, если времена релаксации тд, тв и т. д. отстоят друг от друга достаточно далеко, чтобы каждый релаксационный переход был четко [c.219]

Другой особенностью вязкоупругого поведения является восстановление деформации после прекращения действия внешних сил. Такое восстановление может быть полным, частичным или вообще отсутствовать в зависимости от числа Деборы . Восстановление деформации было рассмотрено ранее в связи с явлением разбухания экструдата. Более четко это явление было продемонстрировано Капуром [9]. Снова рассмотрим два одинаковых капилляра типа изображенного на рис. 6.1. Один содержит ньютоновскую жидкость, другой — расплав полимера. Заранее введем в жидкости метки, а затем на короткое время приложим давление. Поведение ньютоновской жидкости соответствует урав-нению (6.2-1). После прекращения [c.138]

Слонимский [147] обратил внимание на то, что во многих предлагаемых эмпирических соотношениях для вязкоупругих процессов присутствуют времена или частоты в дробных степенях. Так, подстановка в уравнение (IX. 16) функции распределения Я(т)= oт- / характерной для распределения типа клин выше Гст (в переходной области) и соответствующей быстрой физической релаксации, приводит к закону релаксации напряжения [c.223]

Будучи гибкой, полимерная цепь непрерывно флуктуирует, приобретая всевозможные конформации. Множественность конформаций непосредственно связана с вязкоупругими свойствами полимеров и во многом определяет их высокоэластичпость. Молекулярная масса, характеризуемая степенью полимеризации, влияет на текучесть полимерных расплавов и растворов, а также на деформируемость и прочность полимерных тел. С ростом степени полимеризации механическая прочность и вязкость полимеров увеличиваются. С вязкостью полимерных веществ связаны релаксационные процессы, протекающие при различных механических воздействиях. Очевидно, что чем выше молекулярная масса, тем больше время, необходимое для устаповлеиия равновестюго состояния нри механическом воздействии на него. [c.48]

В отличие от твердых тел, для которых характерна полная обратимость ттругих деформаций, вязкоупругие жидкости проявляют способность к рела сацш (от лат. relaxatio - ослабление, уменьшение) внутренних напряжений (или, как принято еще говорить, вязкоупругое тело постепенно забывает о своей прежней форме). Количественной характеристикой релаксации служит время релаксации - время, за которое происходит полное самопроизвольное [c.12]

В настоящее время существует теория определяющих уравнений [32], из положений которой наиболее валшой для практики является классификация материалов по типу памяти. В этой книге будут рассмотрены, в основном, два тина материалов — упругие, для которых материал в данном (текущем) состоянии помнит только одно состояние — естественное, свободное от напряжений и деформаций, и вязкоупругие (наследственного типа) — материалы с длинной памятью, для которых существенна вся предыстория нагружения (деформирования). [c.13]

Таким образом, иелинеиная завпспмость между паиряженпем н вязкоупругой деформацией сводится к учету завпсимости масштабной функции а от напряжений. Рассмотрим методику определенпя этой функцпп и построения обобщенных кривых ползучестп, обобщающих в своих координатах время деформирования и величину приложенных напряжений. [c.63]

Методика скоростных квазистатических испытаний. Стремление упростить и еще более сократить время испытаний полимерных материалов привело к созданию еще одного эксиресс-метода определешш вязкоупругих свойств, который может быть пазваи методом скоростных квазистатических испытаний. [c.78]

Для экспрессной оценки упругих свойств растворов полиакриламида авторы используют метод вытягивания нити, реализованный с помощью прибора конструкции ИПНГ РАН. Метод основан на явлении прядомости вязкоупругих жидкостей. Благодаря наличию упругих свойств растворы полимеров способны образовывать сравнительно долгоживущие нити, скорость утончения и время жизни которых зависит от времени релаксации системы. К достоинствам метода можно отнести его экспрессность и достаточную точность недостатком является условность определяемого времени жизни нити. При этом эффект прядомости, то есть образования долгоживущих нитей, проявляется в довольно узком диапазоне вязкостей и упругостей сшитых растворов, когда жидкость еще сохраняет текучесть. Тем не менее данный метод весьма информативен в тех случаях, когда не представляется возможным измерить время релаксации в условиях чистого сдвига или вычислить из данных ротационной вискозиметрии. [c.55]

Профильными изделиями называют все изделия, имеющие поперечное сечение, отличное от круглого, кольцевого или очень широкого и тонкого прямоугольного (плоская пленка или лист). Сложная форма поперечного сечения существенно усложняет граничные условия. Более того, сечение профилирующей н ели может меняться ио ширине головки в соответствии с профилем экструдируемого изделия, в результате чего возрастает вероятность возникновения поперечного перепада давлений и появления комионент скорости в иоиереч-ном направлении, а предсказание величины ВЭВ экструдата при формовании вязкоупругих жидкостей затрудняется. По этим причинам профильные головки в настоящее время проектируют методом проб и ошибок , а заданная форма экструдата достигается путем применения калибрующих приспособлений, которые воздействуют на экструдат после его выхода из головки. [c.500]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

Микрореология полимеров основана на мол.-кине-тич. моделях, представляющих полимер набором последовательно соединенных друг с другом максвелловских тел, диспергированных в вязкой или вязкоупругой среде (модели Каргина-Слонимского-Рауза и др.). Эти модели позволили объяснить и предсказать форму релаксац. спектра полимера, оценить влияние длины цепи и содержания полимера в р-ре на времена релаксации. Согласно т. наз. скейлинговой концепции, в первом приближении все длинноцепочечные полимеры проявляют подобные св-ва при надлежащем выборе масштаба сравнения, а определяющую роль в проявлениц реологич. св-в полимерных систем играет только длина цепи, но не ее хим. строение. Этот подход позволил получить выражения, описывающие с точностью до численных коэффициентов реологич. св-ва полимерных материалов с помощью степенных ф-ций, подобных вышеприведенной зависимости т] от М. [c.249]

В настоящее время наиболее распространенным методом аппроксимации кривых релаксации напряжения в нелинейной области механического поведения является способ, основанный на главной кубитаой теории Ильюшина [73]. Согласно [73], сначала проводится аппроксимация релаксационного модуля Ег(1) = <т(/)/ о в линейной области вязкоупругости, а ззтем, п> тем ввс- [c.316]

Измерения времен Р. используют в хим. кинетике для изучения процессов, в к-рых быстро устанавливается равновесие (см. Релаксационные методы). Механическая Р. проявляется в уменьшении во времени напряжения, создавшего в теле деформацию. Механическая Р. связана с вязкоупругостью, она приводит к ползучести, гистерезисным явлениям при деформировании (см. Реология). Применительно к биол. системам термин Р. иногда используют для характеристики времени жизни системы, к-рая к моменту физиологической смерти приходит в состряние частичного равновесия (квазиравновесия) с окружающей средой. В прир. системах времена Р. разделены, сильными неравенствами расположение их в порядке возрастания или убывания позволяет рассматривать систему как последовательность иерархич. уровней с разл. степенью упорядоченности структуры (см. Термодинамика иерархических систем). [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология