Гидролиз целлюлозы в гомогенной среде

На основании приведенных данных можно сделать вывод, что при гидролизе в гомогенной среде различие в строении элементарного звена и конфигурации гликозидной связи не приводит к резкому изменению устойчивости этой связи. Только в том случае, когда вместо ацетальной связи имеется кетальная связь (инулин), устойчивость гликозидной связи к гидролизу резко снижается. Интересно отметить, что в отличие от целлюлозы, являющейся структурно неоднородным препаратом, некоторые полисахариды (амилоза, галактан) гидролизуются с постоянной скоростью. [c.167]

Скорость процесса гидролиза целлюлозы в гомогенной среде всегда значительно выше, чем в гетерогенной среде. Так, гидратцеллюлоза (вискозный шелк) гидролизуется в гомогенной среде (1%-ный раствор целлюлозы в 52%-ной 112804) примерно в 70 раз быстрее, чем в тех же условиях, но в гетерогенной среде. [c.258]

Энергия активации процесса гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде составляет для хлопкового пуха 34 600 кал моль и для высокопрочного вискозного волокна 35 400 кал/моль При гидролизе в гомогенной среде значения энергии активации составляют 29 800—29 600 кал/моль. [c.259]

Непрерывный гомогенный метод получения вторичного ацетата целлюлозы в среде уксусной кислоты (рис. 66) состоит из следующих стадий диспергирование, активация и ацетилирование целлюлозы, гидролиз, высаждение, промывка и сушка ацетата целлюлозы. [c.99]

Скорость гидролиза перешедших в раствор гемицеллюлоз также не постоянна. Она зависит от прочности гидролизуемых связей в полисахаридах [100], но в гомогенной среде скорость гидролиза поли-сахаридов гемицеллюлоз превышает скорость гидролиза полисахаридов целлюлозы только в 2—4 раза. [c.406]

Так, если скорость гидролиза целлюлозы в гомогенной среде принять равной 1, то скорость гидролиза ксилана в тех же условиях составляет 3,8, маннана — 2,8, галактана — 2,6 [100]. [c.406]

Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом, В результате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции полимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реакциям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций. [c.547]

Сравнительное изучение гидролиза ксилана п целлюлозы в гомогенной и гетерогенной среде показало [34], что скорость гидролиза ксилана в гомогенной среде примерно в 4 раза, а в гетерогенной среде — в 70 раз больше скорости гидролиза целлюлозы. Авторами был сделан вывод, что основным фактором, определяющим более высокую скорость гидролиза ксилана в гетерогенной среде по сравнению с целлюлозой, является не состав элементарного звена, а различная физическая структура полисахаридов, определяющая различную интенсивность межмолекулярного взаимодействия. [c.191]

Водорастворимая ацетилцеллюлоза может быть получена путем гидролиза высокозамещенной ацетилцеллюлозы в гомогенной среде-до строго определенной степени замещения. Прямое ацетилирование целлюлозы не позволяет получить растворимые в воде продукты. [c.157]

Водорастворимая ацетилцеллюлоза может быть получена путем глубокого гидролиза триацетилцеллюлозы в гомогенной среде этот процесс подробно изучен в работах [238—241]. Триацетат целлюлозы в свою очередь получали П5"гем взаимодействия хлопкового линтера и ангидрида уксусной кислоты в присутствии катализатора НаЗО . После завершения растворения триацетата целлюлозы и образования вязкого прозрачного раствора последний подвергался нагреванию-при постоянной температуре (+0.1 К) при непрерывном перемешивании. При гидролизе триацетата целлюлозы происходит изменение его лиофильности. Для поддержания постоянной растворимости и проведения гидролиза к раствору в определенные промежутки времени добавлялась вода. В конечной стадии гидролиза концентрация уксусной кислоты в смеси не должна превышать 40 %. Контроль за течением реакции гидролиза осуществлялся путем титрования отдельных проб раствора метилэтилкетоном и водой [64, 239]. [c.159]

Многочисленные исследования гидролиза целлюлозы под действием различных кислот при различной температуре в гетеро- и гомогенной среде позволили установить, что скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде в процессе реакции значительно изменяется. В начальной стадии гидролиз протекает с большей скоростью. Через.определенное время скорость процесса значительно снижается и в большинстве случаев далее остается постоянной. Эта закономерность наблюдается при гидролизе как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы (для последней больше величина константы скорости гидролиза). [c.160]

Поэтому при изучении процесса гидролиза целлюлозы как в гетерогенной, так и в гомогенной среде надо учитывать возможность наличия между звеньями макромолекул ацетальных связей, менее устойчивых к действию кислот, и возможность увеличения [c.168]

При гидролизе обычных целлюлозных препаратов в гетерогенной среде основное значение имеет первый фактор. Для препаратов целлюлозы, подвергнутых обработке, например окислению, значительное влияние может оказывать также и второй фактор. Методически наиболее правильно проводить исследования процесса гидролиза в гетерогенной и гомогенной средах, а также исследовать кинетику гидролиза модельных дисахаридов. [c.169]

Гидролиз целлюлозы концентрированными минеральными кислотами осуществляется обычно в гомогенной среде, так как целлюлоза и продукты ее гидролитической деструкции растворимы в этих кислотах. [c.173]

Ацетобутират целлюлозы. Производство ацетобутирата целлюлозы сходно с описанным выше производством ацетата целлюлозы гомогенным методом и состоит из следующих основных операций активация целлюлозы этерификация частичный гидролиз обезвоживание (сушка). Реакцию ведут в среде масляной кислоты. [c.419]

Целлюлозные волокна. В отличие от реакции гидролиза и проходящих в гомогенной среде модельных реакций фиксация активных красителей на волокне представляет собой гетерогенную реакцию, в которой физические процессы адсорбции и химическая реакция с целлюлозой и водой частично совпадают и влияют друг на друга. Поэтому активный краситель характеризуют прежде всего выходом фиксации, достигаемым в различных условиях проведения этого процесса. Вторым важным фактором является скорость прохождения процесса фиксации. Влияние этих двух [c.277]

Целлюлоза различного происхождения гидролизуется в кислой среде с различной скоростью, как в виде волокон (гетерогенный процесс) так и в растворе (гомогенный процесс). На основании данных, полученных для чистых образцов древесной и хлопковой целлюлозы, недавно было высказано предположение, что более высокие скорости гидролиза древесной целлюлозы по сравнению с хлопковой связаны главным образом с индук- [c.319]

Разработан непрерывный метод производства ацетилцеллюлозы, (вторичной) в гомогенной среде. В качестве растворителя ацетилцеллюлозы в этом процессе используют уксусную кислоту. Основные стадии непрерывного процесса 1) активация, для этой дели получают 2—2,5%-ную взвесь целлюлозы в 80% уксусной кислоте, а затем 80% кислоту вытесняют ледяной уксусной кислотой на фильтровальном агрегате 2) ацетилирование смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты в присутствии серной кислоты в качестве катализатора 3) гидролиз — частичное омыление триацетата, растворенного в уксусной кислоте 4) нейтрализация катализатора (серной кислоты) процесса гидролиза 5) высаждение ацетилцеллюлозы 6) промывка 1) сушка. [c.331]

Действие концентрированных кислот имеет некоторые особенности. В отличие от гидролиза разбавленными кислотами, происходящего в гетерогенной среде, гидролиз концентрированными кислотами идет в гомогенной среде. Целлюлоза (и любой другой полисахарид) сначала набухает, а затем растворяется в концентрированной кислоте. Этот процесс сопровождается образованием промежуточных соединений целлюлозы с кислотой. Вторая особенность гидролиза концентрированными кислотами — острый недостаток воды в смеси, который приводит к тому, что продуктами реакции являются не моносахариды, а низкомолекулярные полисахариды — олигосахариды. При этом происхождение таких низкомолекулярных полисахаридов может быть двояким. Во-первых, они образуются при частичном гидролизе полисахаридов (целлюлозы), а кроме того, образующиеся при полном гидролизе моносахариды подвергаются реверсии — реакции, обратной гидролизу и, превращаются в олигосахариды. [c.132]

Реакции целлюлозы могут быть гомогенными и гетерогенными, т. е. протекать в гомогенной и гетерогенной средах. В гомогенных реакциях реагирует растворенная целлюлоза. Примером гомогенной реакции может служить гидролиз целлюлозы в 72%-ной серной кислоте. Целлюлоза сначала растворяется в такой кислоте, а затем уже гидролизуется. Реакция ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в ледяной уксусной кислоте или в метиленхлориде в присутствии катализа тора начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной среде. В результате гомогенных реакций получаются продукты, более однородные по свойствам и по химическому составу (по степени замещения), чем при реакциях гетерогенных. Большинство процессов этерификации и других реакций целлюлозы относится к гетерогенным реакциям. [c.323]

Проведенные за последние годы многочисленные исследования процесса гидролиза целлюлозы различными кислотами при различной температуре как в гетерогенной среде, так и в гомогенной среде, позволили установить общую закономерность этого процесса, имеющую большое значение для выяснения общих вопросов строения целлюлозы. Эта закономерность состоите том, что скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде в процессе реакции значительно изменяется. В начальной стадии гидролиз протекает с большей скоростью. Через определенное время скорость процесса значительно снижается и в большинстве случаев остается постоянной до конца реакции. Период, в течение которого гидролиз протекает с высокой скоростью, для различных целлюлозных препаратов различен, однако всегда процесс гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде можно разделить на две или, в отдельных случаях, на три стадии, для которых скорость процесса различна. [c.245]

Аналогичные результаты получены и в последнее время при исследовании гидролиза целлюлозы в гомогенной среде (раствор целлюлозы в 85%-ной фосфорной кислоте). В начальной стадии процесса гидролиза вязкость целлюлозы понижается очень быстро. Затем скорость процесса резко уменьшается (рис. 58). [c.247]

Гидролиз целлюлозы довольно подробно рассмотрен в гл. V первого тома этой книги, но тем не менее целесообразно еще раз кратко рассмотреть эту реакцию, так как целлюлоза является одним из наиболее детально изученных полимеров в отношении реакций деструкции кроме того, существенно, что методы, разработанные для изучения этой проблемы на примере целлюлозы, применяются также и для других полимеров. При гидролизе целлюлозы наблюдается снижение молекулярного веса и уменьшение разрывной прочности, но на начальных стадиях этой реакции не образуется сколько-либо значительных количеств мономера. На этом основании Фрейденберг и Кун [1 ] предположили, что этот процесс представляет собой статистически протекающее расщепление цепи. Никерсон и Хебрл [2], Шарплс [3] и другие исследователи, изучая влияние физических свойств полимера на эту реакцию, показали, что кристаллические участки целлюлозы значительно более устойчивы к гидролизу, чем аморфные. Гиббонс [4] на основании данных по изучению гидролиза в гомогенной среде метилцеллюлозы в соляной кислоте предложил механизм гидролиза простой эфирной связи. [c.5]

Однако в работе приводятся данные о более высокой скорости гидролиза в гомогенной среде препарата древесной целлюлозы по сравнению с хлопковой, содержащей меньшее количество карбонильных групп, причем после восстановления СО-групп ЫаВНл разница в скорости гидролиза почти исчезала. [c.167]

При гидролизе в гетерогенной среде на получаемые результаты влияют все три указанных файтора. При гидролизе в гомогенной среде влияние структуры препарата исключается, если устраняется возможность межмолекулярного взаимодействия, и получаемые результаты определяются в основном влиянием факторов II и III. При гидролизе дисахаридов (являющихся моде-,тями соответствующих полисахаридов) исключается влияние ]1азличной формы молекул, наличия различных элементарных звеньев и положения ацетальной связи. Для этих препаратов по- тучаемые резз льтаты обусловливаются толька влиянием фактора III. При сопоставлении результатов определения кинетики гидролиза препаратов целлюлозы и других полисахаридов, про- [c.257]

По данным Шаркова, Муромцева и Парамоновой разница в скорости гидролиза р-глюкозидной связи в целлобиозе (при гидролизе в гомогенной среде) и в трудно гидролизуемой целлюлозе (гидролиз в гетерогенной среде) значительно больше. Соотношение скоростей разрыва глюкозидной связи в указанных условиях составляет 130—140. [c.259]

Технологический метод получения ацетата целлюлозы гомогенным периодическим методом (рис. 65) в среде метилеихлорида состоит из следующих стадий подготовка целлюлозы, приготовление ацетилирующей смеси, активация целлюлозы, ацетилирование, гидролиз триацетата целюллозы, нейтрализация катализатора, отгонка метиленхло-рида, осаждение гидролизованного ацетата, измельчение, промывка, стабилизация, отжим и сушка готового продукта, регенерация уксусной кислоты и метилеихлорида. [c.97]

Целлюлоза растворяется в кислотах при более высокой их концентрации, чем гемицеллюлозы. У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, существует начальная гетерогенная реакция гидролитической деструкции. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде. Соотношение между скоростями растворения и гидролиза целлюлозы зависит от концентрации кислоты. При массовой доле Н2804 в водном растворе 55...62% наблюдается более высокая скорость гидролиза, чем растворения, а при массовой доле Н28 04 выше 62 /о скорость гидролиза меньше скорости растворения, т.е. в обычных условиях гидролиза древесины и целлюлозы концентрированной серной кислотой растворение опережает гидролиз. [c.294]

Как уже отмечалось, гидролиз целлюлозы в концентрированных минеральных кислотах (серной, сверхконцентрированной соляной, фосфорной), являющихся растворителями цeJIЛЮлoзы, идет в гомогенной среде. Целлюлоза растворяется в минеральных кислотах более высоких концентраций (см. 17.2.2), чем нецеллюлозные полисахариды. [c.575]

Один из основных факторов гидролиза — фазовое состояние взаимодействующих веществ. Возможны четыре основных сочетания (табл, 10.1). Наиболее важны реакции гидролиза целлюлозы и отчасти полиоз вгетерогенной среде, когда твердый полисахарид взаимодействует с водным раствором кислоты. Если же полисахарид полностью растворяется в кислотном растворе, реакция идет в гомогенной среде и ее участники находятся в жидкой фазе. Реже встречаются комбинации растворенного или твердого образца с кислотой в твердом состоянии (например, катионообменной смолой). Они используются для специальных целей, таких, как избирательное расщепление отдельных связей при частичном гидролизе [10, 941. [c.218]

У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, такой, как 72 %-ная H2SO4, 41 %-ная НС1 или 100 %-ная ТФУ, существует начальная гетерогенная реакция. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде с образованием промежуточного сложного эфира целлюлозы или аддитивного соединения с кислотой (см. 4.2.2) [19, 21, 79, 991. [c.219]

По теории Марка и Майера [79], при гидролизе целлюлозы разбавленными кислотами катализатор ие проникает в сколько-нибудь значительном количестве ни в мицеллу, ии в интермицел-лярные промежутки и соответственно этому действует только на доступную поверхность целлюлозных фибрилл, что определяет гетерогенный характер реакции на этой стадии процесса. По мере разрыва наиболее слабых гликозидных связей обломки целлюлозных макромолекул переходят в раствор, где продолжают гидролизоваться до глюкозы теперь уже в гомогенной среде. [c.191]

А. А. Конкин и 3. А. Роговин с сотрудниками [34, 35] изучали основные закономерности гидролиза различных полисахаридов в гомогенной и гетерогенной средах. Они нашли, что по устойчивости ацетальной связи к действию кислот в гомогенной среде полисахариды можно расположить в следующий ряд хитин > целлюлоза > галактан > маннан > ламинарин > кснлан > амилоза. Целлюлоза и хитин обладают наиболее высокой устойчивостью к действию гидролизующих реагентов. Скорость гидролиза остальных полисахаридов в среднем в 3—5 раз больше скорости гидролиза целлюлозы. Так, например, ксилан гидролизуется в 3,8 раза быстрее целлюлозы. Гидролиз маннана, галактана, ламинарина и ксилана протекает примерно с одинаковой скоростью. Скорость гидролиза амилозы примерно в 1,5 раза больше таковой указанных полисахаридов. [c.197]

Замедление гидролиза наблюдается при проведении процесса не только в гетерогенной, но и в гомогенной среде. Согласно данным Экенштама изучавшего кинетику гидролиза целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте и в 65%-ной серной кислоте, целлюлоза гидролизуется сначала с большой скоростью, которая после определенного периода понижается и остается постоянной в течение всего последующего процесса гидролиза. Аналогич- [c.161]

Различная скорость гидролиза целлюлозй на отдельных стадиях процесса наблюдается даже в том случае, когда гидролиз протекает в гомогенной среде (в фосфорной или серной кислоте). Однако это может объясняться тем, что даже в растворах сохраняются водородные связи между макромолекулами. Образование этих связей должно приводить к понижению скорости гидролиза при повышении концентрации целлюлозы в растворе. Согласно экспериментальным данным Роговина, Конкина и Крыловой, при повышении концентрации целлюлозы в растворе с 0,25 до 20% скорость гидролиза уменьшается в 15 раз. [c.165]

Смешанные полисахариды, содержащие звенья 3,6-ангидроглюкозы и глюкозы, отличаются от целлюлозы по целому ряду показателей не растворяются в медноаммиачном растворе, кадоксене и НЖВК, имеют более высокое значение равновесной сорбции водяных паров несмотря на уменьшение общего количества гидроксильных групп, что указывает на снижение интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Сравнительное исследование процесса гидролиза целлюлозы и 3,6-ангидропроизводных целлюлозы в гетерогенной и гомогенной среде показало что смешанный полисахарид, содержащий звенья 3,6-ангидроглюкозы, гидролизуется с более высокой скоростью, чем целлюлоза. Ацетилирование 3,6-ангидропроизводных целлюлозы протекает с меньшей скоростью, чем целлюлозы что может объясняться затруднениями, возникающими при ацетилировании аксиальных ОН-групп у Сг в звеньях [c.435]

В ацетилцеллюлозе водородные связи свободных гидроксильных групп играют значительно меньшую роль, чем в целлюлозе, что связано с увеличением расстояния между макромолекулами ацетилцеллюлозы из-за наличия ацетильных групп. В этом отношении весьма интересны работы 68 по получению водорастворимых ацетатов целлюлозы обычной степени полимеризации. Если тщательно регулировать условия гидролиза (например, 0,1 н. раствором минеральной кислоты или щелочи) из обычных растворов ацетилирования в гомогенной среде можно получить водорастворимую ацетилцеллюлозу, содержащую 18—26,5% связанной уксусной кислоты м. Если в ацетилцеллюлозе содержится больше 33—34% связанной уксусной кислоты, продукт равномерного омыления не растворяется ни в воде, ни в ацетоне. Полное или почти полное отсутствие в ацетилцеллюлозе взаимонасыщенных гидроксильных групп (связанных водородными связями) позволяет молекулам воды легко гидратировать гидроксильные группы, приводя к растворению полимера. Нерастворимость целлюлозы в воде наряду с большим межмолекулярным взаимодействием (за счет водородных связей гидроксильных групп) обусловлена также большей жесткостью макромолекул целлюлозы, по сравнению с жесткостью, например, макромолекул поливинилового спирта. Как видно, ослабление водородных связей приводит к растворимости полимера в воде, несмотря на то что гидроксилы замещены гидрофобными группами. [c.76]

Особенно подробно исследование процесса гидролиза целлюлозы проводилось в последние годы В результате этих работ появилась неооходимость выяснения ряда принципиальных вопросов строения целлюлозы, без решения которых нельзя объяснить некоторые специфические явления, характеризующие кинетику гидролиза целлюлозы как в гомогенной, так и в гетерогенной среде (см. стр. 245). [c.238]

Замедление гидролиза имеет место при проведении процесса не только в гетерогенной, но и в гомогенной среде. Этот факт был установлен Экенштамом который изучал путем вискозиметрических определений кинетику гидролиза целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте и в 65 /о-ной серной кислоте. В этих кислотах целлюлоза растворяется, и, следовательно, процесс гидролиза протекает в гомогенной среде. Он нашел, что в этих условиях целлюлоза гидролизуется сначала с большой скоростью, которая после определенного периода понижается и [c.247]

Как уже указывалось, наиболее существенным доводом, подтверждающим наличие в макромолекуле некоторого числа связей, менее устойчивых к действию кислот, является различная скорость гидролиза целлюлозы на отдельных стадиях процесса даже в том случае, когда гидролиз протекает в гомогенной среде (в фосфорной или серной кислоте). Однако это может объясняться тем, что даже в растворах возможно образование водородных связей между макромолекулами и соответствующее повышение устойчивости некоторого числа глюкозидных связей к действию кислот. Образование этих связей должно привести к понижению скорости гидролиза при повышении концентрации целлюлозы в растворе. Согласно экспериментальным данным Роговина, Конкина и Крыловой, при повышении концентрации целлюлозы в растворе с 0,25% до 20% скорость гидролиза уменьшается в 15 раз. [c.256]

При гидролизе обычных целлюлозных препаратов в гетерогенной среде основное значение имеет фактор I. Для препаратов целлюлозы, подвергнутых обработке, например окислению, значительное влияние может иметь также и фактор III. При сравнительном исследовании кинетики гидролиза целлюлозы и других полисахаридов необходи.мо учитывать влияние всех трех факторов. Для выяснения влияния каждого из этих трех факторов на кинетику гидролиза целлюлозы и других полисахаридов методически наиболее правильно проводить исследование процесса гидролиза в гетерогенной и гомогенной средах, а также исследовать кинетику гидролиза дисахаридов, являюпхихся моделью соответствующих полисахаридов. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология