Стереоизомерия и скорость реакций

Исходные углеводороды (или смеси стереоизомеров) Конфор- мация Относительная константа скорости реакции к, /Гг /IV [c.187]

Другим примером влияния стереоизомерии может служить дегидрохлорирование поливинилхлорида при высоких температурах, исследованное Милланом с сотр. [15—17]. Было показано, что при 175—185°С скорость реакции прямо пропорциональна относительному содержанию синдио-триад в полимере. С увеличением степени синдиотактичности возрастает и средняя длина образующихся полиеновых последовательностей, хотя есть основания полагать, что реальная ситуация на самом деле сложнее. [c.39]

Как уже сказано, высокая специфичность ферментов проявляется не только по отношению к химическому составу реагентов, но и к их пространственному строению. Например, если молекула продукта реакции содержит асимметрический атом, а молекула исходного субстрата симметрична, значит фермент осуществляет асимметрический синтез одного изомера. Если же исходное вещество представляет собой рацемическую смесь, фермент ускоряет превращение только одного изомера. Если в качестве исходных веществ берут цис- и транс-изомеры, высокоспецифичный фермент изменяет скорость реакции только одного стереоизомера. [c.501]

Скорости реакции в соответствии с разным содержанием свободной энергии активированных комплексов стереоизомеров субстрата А и катализатора В будут различны. [c.195]

Еще несколько лет назад стереохимия занималась почти исключительно вопросами стереоизомерии. Стереоизомеры представляют собой изомерные соединения одинакового строения, отличающиеся расположением атомов в трехмерном пространстве. (Понятие пространственного расположения, или конфигурации , будет рассмотрено более подробно в гл. 5.) В настоящее время содержание стереохимии далеко выходит за пределы статического описания геометрии молекул и связанных с ней физических свойств. Стереохимия занимается также пространственными взаимоотношениями между атомами и группами, входящими в молекулу, в процессе химической реакции и тем, каким образом эти отношения влияют на равновесие и скорость реакции. Хотя эта область стереохимии граничит с изучением механизмов реакций, мы не будем здесь рассматривать последние как таковые. Для ознакомления с ними отсылаем читателя к монографиям [И—13]. [c.9]

Большое значение в реакциях с полифункциональными реагентами имеет стереоизомерия и характер присоединения звеньев в макромолекуле, т. е. присоединение голова к хвосту или голова к голове . В зависимости от характера присоединения звеньев изменяются степень их влияния на реакционную способность соседних групп и условия реакции соседних групп с полифункциональными соединениями. Степень конверсии и скорость реакции резко возрастают при наиболее выгодном расположении функциональных групп соседних звеньев в пространстве. [c.180]

Сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными затруднено из-за нескольких факторов. Часто продукт, полученный в результате завершения реакции полимера, нерастворим в среде, в которой растворяется первоначальный полимерный реагент, и, таким образом, реакцию можно наблюдать только в ограниченном диапазоне степеней превращения. Таково, например, положение при гидролизе поливинилацетата или полиметилметакрилата. В других случаях реакцию в каком-то одном растворителе можио проследить на всем ее протяжении, однако влияние соседних групп недостаточно ярко выражено (а экспериментальные данные недостаточно точны), чтобы позволить произвести оценку трех отдельных скоростей реакции. Нанример, данные, полученные при реакции образования четвертичного основания иоли-4-винилпиридина с -бутилбромидом, упомянутым в предыдущем разделе, могут быть объяснены, если принять, что к ка = 1 и к /к = 0,32 [1079], однако нет никаких указаний па то, что другие значения соотношений трех констант скорости не были бы в равной степени приемлемыми для описания наблюдаемой кинетической кривой. Наконец, следует помнить о том, что обширные данные демонстрируют чувствительность скоростей реакции к стереоизомерии полимерных реагентов [1064, 1066, 1072, 1073, 1081 — 1083]. Это осложняет положение до такой степени, что любая интерпретация результатов для широкого диапазона степеней превращения становится чрезвычайно неопределенной, когда известно, что влияние соседних гр шп и влияние, вызванное стереоизомерией, выражены очень сильно. [c.362]

Высочайшие скорости ферментативно катализируемых реакций не могут заслонить их другую, еще более впечатляющую особенность, а именно уникальную хемо-, регио- и стереоспецифичность. Действительно, ферментативные реакции протекают по одному вполне определенному реакционному центру молекулы субстрата без каких-либо побочных реакций, затрагивающих альтернативные и почти идентичные центры, с полным контролем абсолютной стереохимии продукта, равно как и с выбором единственного стереоизомера субстрата, подвергающегося трансформации. В этом отношении современная органическая химия при всей мощи ее методического арсенала пока еще неспособна сравниться с Природой. [c.488]

I. Сначала смешивают вспомогательное вещество ( -В) со смесью стереоизомеров (с -А и 1-А). Скорости, с которыми реагируют оба антипода с вспомогательным веществом, как правило, различны. Если своевременно прервать реакцию, то в соединении будет находиться в избытке один антипод, а в оставшейся смеси — другой. Реакции протекают по следующей схеме [c.112]

Если попытаться это обобщить, то можно считать, ято соотношение количеств получающихся при замещении стереоизомеров определяется отношением скорости отщепления замещаемой группы и скорости внутримолекулярного вращения в карбанионе. Еспи больше скорость отщепления, то реакцией будут управлять кинетические [c.314]

Для выяснения механизма взаимных переходов стереоизомеров 1,2- и 1,4-диметилциклогексанов в присутствии Ni-катализатора в интервале 100—180 °С Д. Шопов и сотр. [42—45] провели кинетическое исследование в проточной и безградиентной системах в присутствии водорода. Анализ опытных данных и среднего квадратичного отклонения вычисленных констант скоростей реакции показал, что наилучшее совпадение с опытными данными дает следующее уравнение для скорости реакции W [c.77]

В соединениях с открытой цепью молекула обычно может принять такую конформацию, при которой Н и X анги-пери-планарны. Однако в циклических системах это не всегда возможно. 1,2,3,4,5,6-Гексахлороциклогексан имеет девять стереоизомеров семь лгезо-форм и /-пару (см. т. 1, разд. 4.14). Четыре жезо-соединения и /-пару (все известные ко времени проведения эксперимента стереоизомеры) подвергали элиминированию с отщеплением НС1. Только один из стереоизомеров (1) не содержит С1 в транс-положении к Н. Среди остальных изомеров самая высокая скорость реакции превышала самую [c.8]

Наиболее наглядным способом оценки влияния стереоизомерии на реакционную способность макромолекул является сопоставление констант скорости реакции для образцов полимеров с разной микроструктурой. В работах Фуд-жи, Укида и Мацумото [И —12], посвященных исследованию реакций поливинилового спирта и его производных, проведена такая оценка кинетических констант. [c.37]

Изучение причин описанного выше явления, названного му-торотацией (muto по-латыни — изменять, roto — вертеть, вращать), привело к открытию двух различных стереоизомеров d-глюкозы. Оказалось, что существует а- d-глюкоза, обладающая углом удельного вращения +110,1°, и 3- d-глюкоза, угол удельного вращения которой равен +19,3°. В момент растворения глюкозы в растворе имеется только а- d-глюкоза. По мере стояния раствора а- d-глюкоза превращается постепенно в Э- d-глюкозу. С увеличением количества р- d-глюкозы угол удельного вращения смеси, естественно, падает. Реакция является обратимой. Поэтому, когда скорости реакций, протекающих одновременно в противоположных направлениях, станут одинаковыми, то установится динамическое равновесие, которое будет характеризоваться тем, что в единицу времени будет образовываться столько же 3- d-глюкозы, сколько и а- d-глюкозы. Это равновесное состояние достигается при таком соотношении между я- d-глюкозой и d-глюкозой, которое характеризуется углом удельного вращения 52,3°.. [c.185]

Если скорость взаимодействия этих антиподов с третьей молекулой -пропилендиампна неодинакова, то тем самым создаются условия для преимущественного образования одного из стереоизомеров. Так как различие в скоростях реакций может быть иногда и очень небольшим, то вряд ли этот метод имеет универсальное значение. [c.149]

В предыдущих сообщениях [1—4] было показано, что количество и расположение метильных групп в гомологах циклопентана оказывает влияние как на предпочтительное расщепление определенных связей кольца, так и на суммарную скорость гидрирования циклопентановых углеводородов. Оказалось, что в наименьшей степени расщепляются связи, соседние с углеродами, несущими заместители, в наибольшей — отстоящие через один углеродный атом от них. Быстрее всего происходит гидрирование самого циклопентана, медленнее гидрируются метилциклопентан и 1,1-диметилциклопентан, еще медленнее то/5аис-1,2-диметилцикло-пентан и с наименьшей скоростью — трансА, 3-диметилциклопеятан, у которого по соседству с углеродами, несущими заместители, находятся четыре связи и всего одна расположена через один углеродный атом от таких углеродов. Для проверки этих намечающихся закономерностей нам казалось интересным посмотреть, как будет гидрироваться 1,2,3-триметилциклопентан, синтезированный нами недавно [5] в виде трех стереоизомеров. Надо было ожидать, что 1,2,3-триметилциклопентан будет гидрироваться столь же медленно, как и 1,3-диметилциклопентан, а может быть, и еще медленнее, поскольку пространственные затруднения, которые могли бы препятствовать контакту молекул углеводорода с катализатором, в этом случае должны быть выражены яснее. Что же касается поведения отдельных стереоизомеров в реакции гидрирования, то на основании развитых нами ранее соображений [6] можно было предполагать, что 1 ,2 , 3 -триметилциклонентан, для которого возможен по сравнению с другими стереоизомерами наибольший контакт с катализатором, будет гидрироваться быстрее их. Однако экспериментальных данных в пользу такого предположения не имелось, так как 1,2-диметилциклопентан гидрировался нами только в транс-фо] ше и на его примере влияния стереоизомерии нам наблюдать не удалось. То н е следует сказать и об 1,3-диметилциклопентане, для которого г МС-форма вообще неизвестна. [c.195]

Скорость реакции элиминирования НС1 при воздействии на ПВХ системы Li l — диметилформамид тем меньше, чем больше индекс его синдиотактичности (рис. 8). Одновременно возрастает значение акт (20 21,5 30,6 и 35,5 ккал1моль соответственно). Таким образом, при каталитическом дегидрохлорировании полимера под действием ионных нар Li" и СГ в растворе диметилформамида протекает преимущественное элиминирование НС1 в звеньях ПВХ, имеющих цис-конформацию. В случае полной диссоциации (ионы Li+ и СГ) должна была бы протекать реакция дегидрохлорирования ПВХ в звеньях, имеющих транс-конформацию (синдиотактические последовательности). т. е. наблюдалась бы обычная картина влияния конфигурационной стереоизомерии на деструкцию ПВХ. [c.43]

Полициклические ароматические соединения гидрируются также в присутствии моногидридного катализатора НСо(СО)4 [уравнение (10.45)]. Реакция (10.45) очень отличается от реакции, катализируемой комплексом рутения [уравнение (10.38)]. Так, ее региохимия совершенно иная — в качестве продукта образуется только 9,10-дигидроантрацен в виде смеси цис- и транс-стереоизомеров. 9,10-Диметилантрацен реагирует быстрее, чем антрацен. Наблюдается обмен между дейтерием в положениях 9, 10 и Н2. Добавление монооксида углерода не понижает скорость реакции и не приводит к образованию продуктов карбо-нилирования. Реакция имеет первый порядок как по НСо(СО)4, так и по ароматическому субстрату. Все эти факторы учитывает [c.36]

В табл. 48 сопоставлены каталитические свойства некоторых нанесенных катализаторов при изомеризации бутена-1. Процесс вели при 450 °С и объемной скорости 200 ч . В исходном газе содержалось 86,3% бутена-1, 8,2% цис-бутена-2 и 5,5% транс-бутена-2. Видно, что во всех случаях сохраняется активность носителя в реакциях структурной изомеризации отношение бутены-2 бутен-1 близко к термодинамически равновесному, равному 2,5. Низка и селективность образования стереоизомеров как правило, отношение цис-1транс- мало отличается от равновесного (0,63). Вместе с тем катализаторы, содержащие железо, платину, родий и особенно палладий, эффективны и в скелетной изомеризации [38]. Относительно родиевых и палладиевых катализаторов следует, однако, отметить, что в отсутствие водорода они -быстро дезактивируются. [c.157]

При сшивании полипропилена, вызванном термическим разложением перекисей, одновременно происходит его деструкция. При низких концентрациях перекисей (до 0,05 моль1кг при температуре реакции 73° С) деструкция преобладает и поддается контролю. Выбор условий процесса зависит от величины исходного молекулярного веса, а его снижение определяется температурой, которой соответствует определенная эффективная концентрация перекиси [211, 214]. Скорость деструкции связана с концентрацией перекиси степенной зависимостью [211], а скорость структурирования прямо пропорциональна концентрации перекиси, поэтому при высоких концентрациях реакция структурирования начинает преобладать. Этот эффект используется для стереогибридпзации смеси изотактического и атактического полипропилена, чем достигается существенное улучшение его морозостойкости. Гибридный стереоизомер представляет собой смесь привитых и блоксополнмеров изотактического полипропилена с атактическим. [c.154]

Облучение эфиров коричной кислоты индуцирует транс-цис-изомеризацию, димеризацию и расщепление сложноэфирной связи. В данном случае последнему превращению подвергается менее 5% исходного циннамата. Как и можно было предполагать, повышение начальной концентрации циннамата способствует димеризации и не благоприятствует изомеризации. При транс— г ыс-изомеризации окружающие молекулы растворителя претерпевают лишь небольшие возмущения, поэтому изомеризация протекает практически с одной и той же скоростью в изотропной, смектической и твердой фазах -бутилстеарата. Напротив, региоселективность фотохимической реакции [2-[-2]циклоприсо-единения в очень большой степени зависит от природы фазы. В продуктах обсуждаемой реакции из многих возможных димеров обнаружены только два стереоизомера, изображенные на схеме (5.165). Как оказалось, в смектической и твердой фазах доминирует димеризация по типу голова к хвосту. Этот эффект можно объяснить, допустив, что в мезофазе молекулы циннамата реагируют друг с другом не только за счет эффектов растворителя, но и за счет диполь-дипольных взаимодействий. Последние приводят к парным антипараллельным ассоциатам молекул циннамата, которые располагаются между окружающими их молекулами растворителя. Облучение таких антипараллельных ассоциатов преимущественно приводит к димерам типа голова к хвосту. Резюмируя, можно сказать, что региоселективность фотодимеризации -октадецил-тра с-циннамата контролируется двумя факторами — ориентацией молекул циннамата под влиянием упорядоченной структуры растворителя и диполь-дишль-ными взаимодействиями между молекулами циннамата [731]. [c.381]

Другим вариантом усложнения модели полимераиалогичной реакции может быть учет стереоизомерии. До сих пор предполагалось, что все звенья цепи имеют одинаковое пространственное расположение, т. е. полимерный образец является стереорегуляр-ным. Разработка теоретического аппарата для описания кинетики и статистики реакций с эффектом соседа в атактических цепях означает, по существу, переход от задачи, включающей три параметра (константы скорости ко, ки к ) к задаче с 10 параметрами, так как в этом случае непрореагировавшее звено А может находиться в центре одной из 10 триад и, следовательно, превращаться в В с одной из 10 констант скорости [c.77]

Реакцию дегидратации карбинолов (IV, V, VI) контролировали методом АТСХ. При этом выяснено, что карбинолы тиадекалинового ряда дегидратируются труднее, чем карбинолы ряда 1-тиабицикло [4 3, 0]-нонанов. Отмечено некоторое различие в скоростях дегидратации отдельных стереоизомеров (IV) и (V) (рис. 2). [c.74]

Скорости гидролитических реакций стереоизомеров — провзводных циклогексана [92, стр. 92] [c.40]

Присутствие в белках только Ь-сте-реоизомеров аминокислот весьма примечательно, так как в обьиньгх химических реакциях, используемых для синтеза соединений с асимметрическим атомом углерода, всегда получаются оптически неактивные продукты. Это происходит потому, что в обьиньк химических реакциях с одинаковой скоростью образуются как В-, так и Ь-стереоизо-меры. В результате получается рацемическая смесь, или рацемат,—эквимолярная смесь В- и Ь-изомеров, которая не вращает плоскость поляризации ни в том, ни в другом направлении. Рацемическую смесь можно разделить на В-и Ь-изомеры только при помощи очень трудоемких методов, основанных на различиях в физических свойствах стереоизомеров. Разделенные В- и Ъ-изо-меры со временем снова превращаются в рацемическую смесь (см. дополнение [c.114]

СоА—эпимераза, превращающая D-сте-реоизомеры соответствующих 3-гидрок-сиацил-СоА в L-стереоизомеры. Жирные кислоты с нечетнь(м числом атомов углерода окисляются по тому же основному пути, но при их окислении получается одна молекула пропионил-СоА, которая затем карбоксилируется с образованием метилмалонил-СоА. Последний превращается в сукцинил-СоА в результате очень сложной реакции изомеризации, катализируемой метилмалонил-СоА— мутазой, для действия которой необходим кофермент Bj2. Образующиеся в печени кетоновые тела-ацетоацетат, D-P-гидроксибутират и ацетон-доставляются к другим тканям, превращаются здесь в ацетил-СоА и окисляются через цикл лимонной кислоты. Окисление жирных кислот в печени регулируется скоростью поступления ацильных групп в митохондрии. Специфическая регуляция достигается при помощи малонил-СоА, вызывающего аллостерическое ингибирование карнитин-ацилтрансферазы I. Малонил-СоА-первый промежуточный продукт биосинтеза жирных кислот, протекающего в цитозоле. Когда животное получает пищу, богатую углеводами, окисление жирных кислот подавляется, а их синтез усиливается. [c.568]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология