Перенапряжение растворения

При низких анодных и катодных перенапряжениях растворение и осаждение металлов на реальных кристаллах осуществляется через винтовые дислокации. При этом места роста возникают постоянно. Однако при более высоких перенапряжениях наряду с осуществлением механизма роста через винтовые дислокации появляется возможность образования поверхностных зародышей, что приводит к повышению концентрации ионов металла на ступенях роста и полукристаллических положениях, а значит, и к дальнейшему повышению скорости обмена. Анодные поверхностные зародыши будут пустотами глубиной в один атомный слой. [c.343]

Этому значению соответствует бесконечно быстрое выделение- р = — со. Из уравнения (4. 315) следует также, что при одинаковом отношении д/г д знак перенапряжения выделения противоположен знаку перенапряжения растворения. Это видн из данных рис. 3196. Перенапряжение может иметь значение,, лежащее только между 1Г)о и т]оо, так как только в этой области перенапряжений величины с/сц, в соответствии с уравнением (4. 311), положительны . [c.741]

Согласно законам электрохимической кинетики, скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. Однако так происходит не всегда. На электродах из большинства металлов при соответствующем составе раствора и при достаточно высоких потенциалах наблюдается нарушение кинетических закономерностей при возрастании потенциала скорость растворения растет медленнее, чем должно быть. Часто наблюдается даже падение скорости растворения, а при постоянной плотности анодного тока скачком возрастает потенциал электрода. Такое состояние металла, нри котором скорость анодного растворения нри постоянном потенциале понижена илп перенапряжение растворения повышено против их значений для нормального состояния, называется пассивным состоянием. Пассивное состояние может наблюдаться и без пропускания анодного тока, при погружении металла в систему с высоким окислительным потенциалом, например железа в концентрированную азотную кислоту. Переход железа в пассивное состояние прп погружении его в азотную кислоту был описан еще М. В. Ломоносовым [263] 230 лет назад. [c.129]

Величина анодного перенапряжения растворения металла т]а выражается уравнением [c.316]

Поведение металлов в процессе анодного растворения исследовано не так полно, как при их катодном осаждении. Все же по-.лученные опытные данные подтверждают применимость основных положений теории электрохимического перенапряжения к металлам группы железа. Так, кинетика анодного растворения железа и никеля описывается формулой Тафеля [c.477]

Существуют методы, дающие возможность измерять не только потенциал разложения для данного элемента в целом, но и соответствующие составляющие его для каждого из электродов в отдельности. Эти составляющие называют потенциалами выделения или потенциалами растворения (в зависимости от того, происходит ли яа данном электроде при электролизе выделение вещества или растворение материала электрода). Потенциал выделения (или растворения), очевидно, не может быть меньше потенциала этого электрода при равновесном процессе в гальваническом элементе. При отсутствии побочных процессов он может быть равен этому потенциалу, но в большинстве случаев он несколько больше его. Это явление называется перенапряжением на электродах. [c.451]

Перенапряжения на электродах представляют собой соответствующие составляющие перенапряжения при электролизе. При очень малой плотности тока перенапряжение на электроде т1о равно разности между потенциалом выделения (или растворения) выд. (т. е. потенциалом поляризованного электрода) и равновесным потенциалом данного электрода Е , т. е. или Я [c.451]

Выделение и растворение металлов изучено еще слабо. Характерно, что сравнительно высокое перенапряжение требуется для выделения железа, никеля и кобальта. [c.453]

Поскольку выход ядра дислокации а поверхность является центром травления, повышение плотности дислокаций в металле должно сопровождаться снижением перенапряжения ионизации металла. Места скоплений дислокаций влекут за собой образование мест локального растворения металла и возникновение концентраторов напряжений. Несмотря на то, что электрохимическое растворение металлов не лимитирует работоспособность конструкции, эксплуатируемой в средах, содержащих сероводород в условиях действия растягивающих нагрузок, роль анодного процесса связана с образованием концентраторов напряжений на поверхности стали с повышением ее хрупкости. При этом чем сильнее повышается хрупкость стали, тем активнее сказывается роль участков локального растворения металла — концентраторов напряжений, тем скорее разрушается сталь. [c.29]

Активационная поляризация определяет также кинетику осаждения или растворения металла. Она мала для таких металлов, как серебро, медь, цинк, но возрастает для металлов переходной группы, например железа, кобальта, никеля, хрома (см. табл. 4.1). Природа анионов электролита больше влияет на перенапряжение процессов разряда и ионизации металла, чем на реакцию выделения водорода. [c.53]

Увеличение водородного перенапряжения обычно приводит к уменьшению скорости коррозии стали в кислотах, но присутствие в стали серы или фосфора увеличивает скорость ее коррозии. Возможно, это происходит из-за низкого водородного перенапряжения на сульфидах или фосфидах железа, существующих в стали или образовавшихся на поверхности в результате реакции железа с НаЗ или соединениями фосфора в растворе. Возможно также [7], что эти соединения инициируют реакцию анодного растворения железа Ре -> Ре+ - - 2ё (понижая активационную поляризацию) или изменяют соотношение площадей анодов и катодов. Решение этого вопроса требует дальнейших исследований. [c.58]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1 адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или ОН . Достигнув поверхности металла, С1 способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1 повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С . Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала. [c.84]

Легирование серой и фосфором заметно интенсифицирует растворение в кислотах. Эги элементы образуют соединения с низким водородным перенапряжением к тому же они уменьшают анодную поляризацию, так что коррозия железа увеличивается вследствие ускорения и катодного, и анодного процессов. Скорости коррозии сплавов в растворах кислот представлены в табл. 6.4. [c.125]

Sn " , которые, как известно, увеличивают водородное перенапряжение, замедляют таким образом коррозию железа в кислотах и способствуют восстановлению органических веществ на железном катоде. Ионы Sn постоянно образуются на поверхности железа при коррозии оловянного покрытия, однако после растворения слоя олова их концентрация падает. Возможно также, что разность потенциалов пары железо—олово благоприятствует адсорбции и восстановлению на катоде органических деполяризаторов, в то время как при меньшей разности потенциалов эти процессы не протекают. Существенным недостатком консервной тары является так называемое водородное вспучивание, которое связано со значительным возрастанием давления водорода в банке. При этом допустимость использования консервов становится сомнительной, так как накопление газов в банке происходит и при разложении продуктов под действием бактерий. [c.240]

Известно, что энергия, затрачиваемая на разряд или растворение металла и выражаемая его электродным потенциалом, связана не только с равновесным потенциалом металла, но и с перенапряжением в данных конкретных условиях, на которое влияют плотность тока, состав раствора и температура. Точно так же реальные скорости разряда и растворения являются функциями не только равновесного тока обмена / , но и других параметров. В соответствии с этим протекает растворение отдельных составляющих многокомпонентного анода и выделение на катоде перешедших в раствор ионов. [c.245]

Если сравнить потенциалы этих процессов, с учетом их перенапряжений, с соответствующими потенциалами важнейших металлов, то станет очевидным, что растворение даже таких электроположительных металлов, как медь и серебро, протекает при менее положительных значениях потенциалов, чем приведенные потенциалы окисления. Причина нерастворимости металла или сплава при анодной поляризации, в то время как его потенциал в данных условиях должен быть достаточно отрицательным, заключается в пассивности электрода. [c.249]

Между тем цинк, растворенный в ртути, затрачивается главным образом на восстановление определяемого веш,ества, а выделение водорода очень незначительно. Это объясняется особыми свойствами металлической ртути, которые были частично рассмотрены в 53. На гладкой поверхности ртути электролитическое выделение водорода связано с большим перенапряжением. [c.368]

Как видно из изложенного, теория Кабанова, хорошо экспериментально обоснованная, касается главным образом самого явления внедрения щелочных металлов в катоды. Определенное внимание в работах Кабанова уделяется влиянию внедрения на перенапряжение водорода. Значительно меньше затрагиваются вопросы растворения металлов в связи с проблемой внедрения в них разряжающихся катионов щелочных металлов. Очевидно, что эти вопросы тесно связаны с теорией растворения интерметаллических соединений. В соответствии с представлениями, развитыми Маршаковым и сотр., а также Пикерингом и Вагнером [22, 205], растворение интерметал-лидов может происходить либо в полном соответствии с их составом, либо таким образом, что в результате растворения образуется новая фаза из более благородного компонента или промежуточная фаза, обогащенная этим компонентом. В свете этого можно предположить, что при катодном образовании таких интерметаллических соединений со щелочным металлом, которые растворяются целиком (без преимущественного перехода в раствор одного из компонентов), растворение металла может ускориться, поскольку весьма вероятно снижение перенапряжения растворения подобного интерметаллида по сравнению с перенапряжением ионизации металла катода. В случае же преимущественного растворения щелочного металла из интерметаллида кинетика ионизации исследуемого катода принципиально может остаться неизменной. В этом случае аномальное растворение вследствие внедрения может иметь место лишь за счет механического разрушения решетки металла в результате внедрения и последующего удаления из нее щелочного металла. [c.41]

Зависимость перенапряжения растворения индия от логарифма плотности тока выражается прямой с наклоном 0,025 в, т. е. коэффициент переноса Р = 2,3 (при норлга-ровке а -Ь р = 3) (рпс. 20). А само перенапряженпе сложным образом зависит от природы и концентрацни аниона. Для каждого аниона имеется свой порог чувствительности анодной реакции к концентрации аниона в соответ- [c.58]

Это не означает, что близкий к предположенному Бон-гёффером механизм не может иметь место ни в каких случаях. Так, для пассивного цинка в щелочах (перенапряжение растворения которого во много раз меньше, чем таких металлов, как железо) кинетика анодной корроз1ш при очень больших потенциалах может определяться в значительной степени скоростью растворения окисной пленки (если концентрация щелочи велика и раствор не содержит окиси цинка), тогда как в насыщенном растворе цинката она определяется только электрохимической реак- [c.188]

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

Причину различия в значениях металлического перенапряжения и в характере катодных осадков можно было бы искать в неодинаковой склонности металлов к пассивированию и в их разной адсорбционной способности. Появле иен на поверхностн растущего осадка посторонних веществ затрудняет и разряд металлических иоиов, и их внедрение в кристаллическую решетку. Этот тормозящий эффект должен быть тем замегпее, чем легче пассивируется данный металл. Пассивирующими агентами могут быть растворенный кислород, примеси органических соединет1ий и каталитичес- [c.468]

Аналогичная картина должна наблюдаться и нри замедленном протекании других стадий. В связи с этим при не слишком больших удалениях от состояния рав-нозесия обнаруживается некоторая симметрия в протекании процессов катодного выделения металлов и их анодного растворения. Так, например, анодная по-ляризация ртути, серебра, таллия и кадмия оказывается близкой по величине к катодной поляризации этих же металлов при одинаковых катодной и анодной плотностях тока, т. е. при равной скорости осаждения и растворения. Изменение анодного и катодного перенапряжения с ростом плотности тока точно так же подчиняется для этих металлов примерно одному и тому же закону. [c.476]

Еще большая разница наблюдается в случае инертных металлов. Анодная поляризация при растворении металлов группы же-.аеза заметно ниже их катодной поляризации (при той же плотности тока). Тем не менее она и здесь достигает нескольких десятых, а,олей вольта и значительно превосходит анодную поляризацию, сопровождающую растворение промежуточных и нормальных металлов. Ряд металлов, составленный в порядке возрастания метал-.лического перенапряжения (см. табл. 22.1), передает, таким образом, и последовательность увеличения поляризации при их анодном растворении. [c.477]

Часто оба эти процесса (процесс электрокристаллизации и процесс анодного растворения металла) протекают достаточно быстро и не сопровождаются заметными перенапряжениями. Например, если опустить две медные пластинки в раствор медного купороса и включить электрический ток, то уже при малом напряжении происходит элeктp0литичe к0li растворение анода и осаждение меди на катоде. Как известно, на этом основано электрорафинирование (очистка меди электро-лизом). [c.635]

Для ряда металлов (Ре, Сг, N1, Мп) процесс анодного растворения протекает с малой скоростью и требует бол1эШих перенапряжений. [c.635]

Теории электрохимической коррозии н пасснвиостн металлов лежат в основе методов их защиты от коррозии. К числу их относятся методы, направленные на снижение тока коррозии за счет повышения поляризации коррозионных процессов. Например, повышение водородного перенапряжения введением в коррозионную среду специальных веществ — ингибиторов — резко снижает растворение металла при коррозии с водородной деполяризацией. Предварительное удаление кислорода из агрессивной среды способствует снижению коррозионного тока. Широкое распространение получило нанесение защитных покрытий па поверхность металла металлических, лакокрасочных, полимерных, пленок из труднорастворимых соединений металлов (оксиды, фосфаты) и т. п. Высокой коррозионной устойчивостью обладают металлические сплавы (например, нержавеющие стали), поверхность которых находится в пассивном состоянии. Существуют электрические методы защиты металлов от коррозии, связанные с применением поляризующего тока. Металлу задается потенциал, при котором процесс его растворения исключается или ослабляется. Например, защищаемый металл поляризуется катодно, а анодом служит дополнительный кусок металла. Электрические методы применяются при защите крупных стационарных сооружений. [c.520]

На ртутном катоде разряд ионов гидроксония Н3О может происходить только при малых, менее 50 А/м , плотностях тока. В условиях промыпхленного электролиза водных растворов хлорида натрия в электролизерах с ртутным катодом плотность тока составляет 5—ЮкА/м .При такой плотности тока, вследствие перенапряжения потенциал разряда ионов Н3О составляет +2,0 В. В то же время, за счет растворения выделившегося металлического натрия в ртути, образуется амальгама КаНёп, представляюш ая качественно новый электрод, потенциал разряда натрия на котором составляет +1,2 В. Поэтому, на катоде будут разряжаться ионы натрия. [c.343]

Согласно адсорбционной теории, критический потенциал объясняют с точки зрения конкуренции адсорбции С1" и кислорода на пассивной пленке [32, 37]. Металл имеет большее сродство к кислороду, чем к ионам С1 , но если значение потенциала повышается, концентрация С1 возрастает, так что в конце концов ионы С1 могут заместить адсорбированный кислород. Наблюдаемый индукционный период — это время, которое требуется для успешной конкурирующей адсорбции на благоприятных участках поверхности металла, а также время проникновения С1" в пассивную пленку. Как было показано выше, в отличие от кислорода, адсорбция ионов С1" снижает анодное перенапряжение для растворения металла, чем объясняется более высокая скорость коррозии на участках, где произошло замещение. Другие анионы (например, ЫОз или 80 ), не разрушающие пассивную пленку и не вызывающие питттинг, конкурируют с С1" за места на пассивной поверхности. В связи с этим необходимо сдвигать потенциал до еще более высоких значений, чтобы увеличить концен- [c.87]

Положительная пластина теряет емкость за счет действия короткозамкнутого элемента РЬ02 Н2504 РЬ, Ь, на аноде которого может идти образование сульфата свинца, растворение сурьмы и выделение кислорода. Присутствие сурьмы снижает перенапряжение кислорода и, таким образом, способствует саморазряду. Превращение свинца в сульфат свинца ведет к постепенному разрушению решетки. [c.69]

Введение этих добавок осуществляется с различными целями—для повышения перенапряжения выделения водорода на катоде, замедления самопроизвольного растворения металлов и др. Добавки поверхностно активных веществ существенно влияют на характер кристаллизации металла на катоде, с их помощью достигается получение гладких осадков в тех случаях, когда на катоде возникают игольчатые и шишковидные о6разова1ния. В месте с тем в некоторых случаях присутствие в растворах поверхностно активных веществ нежелательно, так как они нередко являются источником или причиной примесей в катодных осадках. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология