Ряды селективности анионов

Видно, что ряд селективности анионов на слабоосновном анионообменнике отличается от аналогичного ряда на сильноосновном (см. табл. 3.4). [c.40]

Нечто подобное наблюдается и для ряда селективности анионов С1", Вг"", I", СЮ4. Значения предельной эквивалентной электропроводности ионов галогенов близки между собой и существенно превышают предельную эквивалентную электропроводность перхлорат-иона (табл. 4.1). [c.197]

Избирательность смол с группами фосфониевых оснований изучена недостаточно. Известно [200], что ряд селективности анионов J>Br> l, характерный для азотсодержащих анионитов, хорошо соблюдается и для фосфониевых основа- [c.117]

Получен ряд селективности для разных анионов ОН < F < [c.487]

При разборе селективности анионного обмена Чу и сотр. [38], подчеркивали значение гидратации, а также энергетики ассоциативных процессов. Они показали, что в ряду оснований с возрастающей силой (мера гидратационной энергии) указанные факторы полностью определяют селективность при анионном обмене. [c.98]

В строке 7 приведены значения энергии простого кулоновского взаимодействия а в строке 8 — значения полной энергии электростатического взаимодействия между ионом тетраметиламмония и анионом при расстоянии между ними, равном межионному расстоянию в соответствующих кристаллах. Нетрудно заметить, что ряды селективности, определяемые рассмотренными величинами, даже отдаленно не напоминают ряды селективности, полученные экспериментально. Правда, мЫ не учитывали [c.163]

Согласно ряду селективности для анионов в анионит-ном фильтре при использовании низкоосновных анионитов впереди идущей является зона ионов хлора и они первыми проскакивают в фильтрат. Это дает возможность определять время выхода анионитного фильтра на регенерацию по концентрации хлоридов. При использовании высокоосновных анионитов впереди идущей является зона наименее сорбируемой кремниевой кислоты, над ней располагается смешанная зона поглощения кремниевой кислоты и бикарбонат-иона, а еще выше — смешанная зона этих анионов и анионов сильных кислот. По достижении фронта сорбции кремниевой кислоты нижней границы анионита начинается ее проскок, и это соответствует моменту отключения фильтра на регенерацию. [c.74]

Термодинамическая селективность определяется разностью энергий взаимодействия обменивающихся ионов с отрицательно заряженным каркасом цеолита и разностью энергии их гидратации в растворе и цеолите. Термодинамическая селективность обнаруживается в форме изотерм обмена. Рассчитанные ряды селективности при обмене нонов Ка" на другие одновалентные катионы с учетом изменения силы поля сложного аниона фожазита в зависимости от его состава [125] представляют практический интерес в связи с возможностью предвидения обменных свойств цеолитов. [c.49]

Аналогичное положение наблюдается и для элементов седьмой группы. Элементы главной подгруппы выделяются с помощью катионных поверхностно-активных веществ. При выделении анионов галогенводородных кислот исследуется влияние размера аниона и его гидратации на прочность связи с органическими поверхностно-активными катионами. Ряды селективности выделения этих анионов согласуются с рядами селективности ионного обмена. [c.154]

Если за стандарт принять ион Сз+, то эти изотермы для фиксированного аниона наибольшего радиуса (наименьшей силы электростатического поля) дают следующий ряд селективностей для ионов щелочных металлов [c.90]

Обмен катионов в цеолите на катионы металлов. Исследована реакция обмена ионов Na в цеолите типа Y. Полученные при этом результаты рассмотрены с учетом влияния отрицательно заряженной алюмокремниевой анионной решетки. Были использованы образцы, в которых ионы Na обменивались только в больших полостях цеолита на ионы других металлов I группы степень обмена составляла 50%. Ряд селективности, полученный на цеолите типа Y, был следующим [92] s > Rb > К > Na > Li. Как можно видеть, селективность отрицательно заряженной кристаллической решетки для обмена ионов щелочных металлов уменьшается по мере возрастания энергии их гидратации. На основании экспериментальных данных автор 192] делает вывод о том, что ионы в больших полостях цеолита типа Y находятся в гидратированном, подвижном состоянии. [c.35]

Порядок расположения катионов щелочных металлов в рядах селективности меняется в зависимости от предполагаемого радиуса анионного центра. Для самых больших анионных радиусов энергия кулоновского взаимодействия мала и определяющим фактором является взаимодействие катиона с водой. В этом случае сродство катиона к участкам связывания в мембране возрастает с увеличением ионного радиуса в ряду связывания Сз > ЕЬ > К > Ма > Г1. [c.123]

Для анионных центров наибольшего радиуса (сила электрического поля которых невелика) степень связывания катиона с участком канала определяется энергией дегидратации b+>Rb+>K >Na+>Li . В том случае, если радиус центра связывания очень мал, ряд селективности располагается в соответствии с электростатическим притяжением анионной группировки к катиону, т. е. оказывается обратным Li+>Na+> >>K+I>Rb+> s+. Между этими крайними случаями (/ и XI рядами, по Дж. Эйзенману) располагается девять промежуточных рядов, для которых в разной степени проявляется энергетическая конкуренция между силами электростатического притяжения и способностью катиона к гидратации. Дегидратация катиона необходима ввиду малых размеров катионной поры чтобы войти в канал, катион должен сбросить с себя водную шубу . [c.37]

Рассматривая ряд селективности анионов, можно сказать, что сорбция галогенидных и гидроксильных ионов сильнооснов- [c.67]

Анионный обмен. Зависимость селективности поглощения анионов от рассмотренных выше факторов сложнее, чем катионов, так как состав большинства анионов, в том числе комплексных, более сложный, а способность их к гидратации меньшая, чем у катионов. Для простых анионов, например одноатомных, с электронной конфигурацией инертного газа, склонность к гидратации уменьшается с увеличением кристаллографического размера иона этим обусловлен, например, ряд селективности Р < С1 < Вг-< 1 на сильноосновных анионитах. Для сложных ионов (анионов слабых или умеренно сильных кислот) степень их гидратации определяется силой соответствующей кислоты — чем слабее кислота, тем больше склонность аниона к гидратации. Если размеры ионов и их склонность к гидратации, определяемая силой соответствующих кислот, действуют в одном и том же направлении, то можно уверенно предсказать ряд селективности, например N07 < NOF С10 < СЮ " < СЮГ HSOJ" < [c.188]

Селективность поглощения разнозарядных анионов зависит как от величины и плотности их заряда, так и от взаимодействия с молекулами воды, определяемого силой соответствующей кислоты. Сравнение селективности поглощения ионов приблизительно одинакового строения и размера показывает (табл. 25), что с ростом величины заряда селективность поглощения уменьшается, по крайней мере, при обмене больших анионов на сильноосновных анионитах. Следовательно, электростатическое притяжение к фиксированным группам ионита в данном случае не имеет решающего значения. Однако в ряде случаев, например на анионообменном оксиде алюминия, получены ряды селективности с преимущественным поглощением более высокозарядных анионов. [c.189]

В ряду одновалентных анионов способность к ионообмену сильноосновных анионитов снижается по мере увеличения их протонного сродства. В ряду двухвалентных органических анионов уменьшение обменной способности связано с повышением степени гидратации. Сродство по одно- и двухвалентным (не комплексообразующим) катионам при pH 10 по отношению к фосфорнокислым катионитам уменьшается с, увеличением радиуса негидратированного иона. Коэффициенты селективности по катионам первой группы, близкие к единице, показывают малую избирательность катионитов по отношению к двухвалентным катионам— селективность высокая [71]. [c.134]

Кроме перечисленных трех особенностей свойств ионита, необходимо учитывать взаимодействие ионов с водой, т. е. специфическую гидратацию ионов. Если рассматривать группу ионов одинакового размера и строения, то энергию взаимодействия таких ионов можно выразить исходя из силы соответствующих оснований. Например, анионы триметилацетат, дихлорметилацетат, трихлор-ацетат имеют одинаковый размер и строение, но их основность резко падает в приведенном ряду. Свойствами наиболее сильного основания обладает первый из них, связывающий воду энергичнее других и, следовательно, поглощаемый ионитом в меньшей степени. Подобные причины определяют также закономерности поглош,ения серии ионов, содержащих элементы одной группы перио дической системы. Чем менее электроотрицателен элемент, тем более сильным основанием является соответствующий ему ион и тем меньшее сродство к иониту он проявляет, т. е. справедливы следующие ряды селективности МпО- > ТсО" > ReO- GrOJ" > WOf и СЮ" > ВгО - > > IO7. [c.99]

Переходя к рассмотрению селективности анионного обмена с участием обычных сильноосновных анионитов, мы прежде всего обнаруживаем, что корреляция между селективностью и радиусами гидратированных ионов совершенно исчезает. Например, хорошо известно, что обычные еильноосновные аниониты проявляют очень высокую селективность по отношению к перхлорат-ионам по сравнению почти со всеми другими однозарядными анионами. Данные Авестона и сотр. [65] (см. строку 1 табл. 3.1) показывают, что перхлорат-ион удерживается ионитом более чем в 100 раз прочнее, чем хлорид-ион, Между тем, как видно из строки 2 той же таблицы , подвижность перхлорат-иона существенно меньше, чем подвижность хлорид-иона [66]. Даже если исключить перхлорат-иоп как многоатомный, то и тогда не обна-рул ивается никакой связи между рядом селективности и подвижностью иопов этого ряда. [c.162]

Если наши соображения верны, то для анионитов с гораздо более слабыми основными группами, чем группа бензилтриметиламмония, энергия электростатического взаимодействия должна быть значительно больше. Разности этих энергий также должны резко возрасти. Тогда с ростом напряженности поля будет повышаться роль электростатического взаимодействия в явлениях селективности и для наиболее сильных полей мы должны получить ряд С1 > Вг >- 1 > СЮ , который может быть назван полностью обращенным рядом, так как порядок анионов в нем в точности противоположен порядку, которого следовало бы ожидать на основании значений энергии гидратации. Для групп с промежуточной напряженностью поля можно ожидать частично обращенных рядов сродства, занимающих промежуточное положение между нормальным рядом С10"> 1 >- Вг > С1 (т. е. таким рядом, который наблюдается в тех случаях, когда селективность определяется энергиями гидратации) и полностью обращенным рядом С1"> Вг > 1 > СЮ . Чтобы проверить это предположение, автор определил ряд селективности для этих ионов на трехосновном сульфате свинца. Будучи амфотерпым, это вещество проявляет свойства как слабоосновного анионита, так и слабокислотного катионита [85]. Но при встряхивании этого вещества с раствором натриевой соли любого из указанных выше анионов pH раствора возрастает, что указывает на преобладание в этом случае анионообменных свойств. Проводя эксперименты в одинаковых условиях (0,1 г ионита и 10 ли 1 н. раствора) и измеряя конечное значение pH раствора, можно получить ряд селективно- [c.168]

Второе из указанных выше отличий фазы ионита, от разбавленного внешнего раствора состоит в более сильном электростатическом взаимодействии между ионами. Оно лежит в основе ряда теорий, объясняюш их селективность ионитов образованием ионных пар между противоионами и фиксированными группами [42, 70, 71]. Эти теории дают почти количественное совпадение с экспериментальными данными по рядам селективности для ионов поблочных металлов. Однако эти теории, подобно предыдущей, дают неверные результаты для больших катионов тетраалкиламмония и для большинства анионов. Например, предельная эквивалентная электропроводность иопов тетраалкилам- [c.196]

ОСНОВНЫХ анионитов, следует рассмотреть в качестве возможных причин селективности другие факторы. Одним из таких факторов может быть поляризуемость аниона, определяемая через его ионную рефракцию. Чем больше поляризуемость аниона, тем выше селективность анионита по отношению к нему [76, 77]. На основе этого представления удается объяснить, например, следующие ряды селективности Г" <С С1 <С Вг <С 1 [19, 76, 78—80] и Ni(GN) < Pd N) < Р1(СХ) [77]. Однако трудно понять, каким образом столь большой катион, как четвертичный аммониевый ион анионита, может существенно поляризовать большие анионы. Кроме того, имеется слишком много рядов селективности, которые приходится рассматривать как исключения из правила. Например, экспериментальным путем установлены следующие ряды сродства С104 > 1 [76], СЮз > ВгОз > Юз [77, 81], Мп04 >ТсО > КеОх [77, 80, 82] и 30 > 8еО -> >> ТеОз [83]. Все они противоположны тем, которые можно было бы ожидать исходя из значений анионной рефракции. [c.199]

Вытекающ,ая из приведенных соображений зависимость селективности анионного обмена от размера ионов противоречит распространенному правилу, согласно которому, ионит поглощает преимущественно те ионы, которые имеют в гидратированном состоянии наименьший объем. Обычные анионы столь слабо гидратированы, что их эффективные размеры в водных растворах (определяемые, например, через предельную эквивалентную электропроводность) почти не отличаются от их кристаллографических размеров. Эта точка зрения подтвердилась при экспериментальном определении коэффициентов селективности анионов жирных кислот — уксусной, масляной, триме -тилуксусной, валерьяновой и капроновой — по отношению к иону хлора [23]. Заряд анионов жирных кислот сосредоточен в карбоксильной группе, которая является, следовательно, главной причиной гидратации этих анионов. Далее, все эти анионы — продукты диссоциации слабых кислот примерно одинаковой силы, поэтому степень их гидратации тоже примерно одинакова и главным фактором, определяющим селективность, является их размер. Увеличение длины углеводородной цепи при переходе от иона ацетата к иону капроата приводит к большему нарушению структуры воды в разбавленном внешнем растворе. Следовательно, чем длиннее углеводородная цепь аниона, тем сильнее он вытесняется в обладающую менее развитой структурой воды фазу ионита, где, вероятно, образует ионные пары с ионами четвертичного аммониевого основания, входящими в состав анионита. Это приводит к следующему ряду сродства ацетат С бутират < триметилацетат валерат <С капроат (ион триметилацетата имеет более компактное строение, чем его изомер с прямой цепью — ион валерата, и характеризуется поэтому несколько меньшим значением коэффициента селективности Ка/ -Из табл. 4.3, где приведены значения для 0,1 М [c.206]

Если оба фактора — размер иона и склонность к гидратации — действуют в одном и том же направлении, предсказание рядов селективности для различных анионов не представляет затруднений. Это относится, например, к ряду Е-<С1"<Вг-<1-<С101< АиСИ [19, 76, 78—80, 93]. Здесь размер ионов постепенно увеличивается, а их основность уменьшается оба фактора действуют в одном и том же направлении, однозначно определяя селективность в полном соответствии с экспериментальными данными. В случае малых ионов и С1 доминирующим фактором является, вероятно, более сильная сольватация в разбавленной водной фазе (тот факт, что ион Г гидратирован сильнее, чем ион С1 , подтверждается относительной силой соответствующих галогеноводородных кислот и значениями предельной эквивалентной электропроводности этих ионов). Для ионов С1 , Вг и 1 существенное влияние на селективность оказывают, вероятно, оба фактора, а для больших и слабо гидратированных ионов 1 , С1О4 и АпС14 решающую роль, по-видимому, играет нарушение структуры воды и обусловленное им образование ионных пар в фазе ионита. [c.207]

Упомянем еще об одном случае, когда оба фактора — размер ионов и определяемая силой соответствующих кислот степень гидратации ионов — действуют в одном и том же направлении, что позволяет уверенно предсказать ряд селективности. Речь идет об анионах NO2 и NO3. Первый из них образован от более слабой кислоты и поэтому сильнее гидратирован, что подтверждается меньшим значением предельной эквивалентной электропроводности (см. табл. 4.1). Поэтому в данном случае следует ожидать ряда селективности NOi <С NO3, что и подтверждается экспериментом [79]. На основании аналогичных соображений могут быть предсказаны ряды селективности СЮ - < 1Q3 < СЮ1, ВгО - < BrOi, Ю " < Ю3, HSOi < [c.208]

В соответствии с развиваемой здесь теорией изменение природы фиксированных групп анионита может приводить к изменению рядов селективности для анионов, что в некоторых случаях можно использовать для проверки теории. Приведем пример. При замене четвертичных аминогрупп —NR3 третичными —NRgH получается слабоосновной анионит. Естественно, что при этом резко увеличивается селективность по отношению к ионам гидроксила. Но как это влияет на селективность по отношению к другим анионам, нанример, к ионам галогенов Размеры третичных аминогрупп еще достаточно велики, но в их состав входит протон, который, по-видимому, несет большую часть заряда иона и способен к образованию водородных связей с водой и другими основаниями. [c.208]

Однако приведенные выше закономерности селективности анионного обмена применимы к некоторым катионообменным системам без всяких изменений. Чтобы убедиться Б этом, рассмотрим ряд селективности ионов тетраалкиламмония на сульфокпслотпом катионите. Эти ионы [c.213]

Итак, при катионном обмене из разбавленных растворов фаза раствора проявляет высокую селективность по отношению к ионам меньшего размера. Фаза ионита не в состоянии сольватировать катион в такой степени, как фаза раствора (несмотря на то, что по отношению к катионам фиксированные группы ионита обладают большей сольватируюш ей способностью, чем по отношению к анионам). Поэтому обмен простых катионов с равным числом зарядов на сильнокислотных катионитах протекает таким образом, что ионы с меньшим кристаллографическим размером переходят преимугдественно в разбавленный внешний раствор, а в фазе ионита, имеюп] ей меньшую сольва-тирующую способность, сосредоточиваются ионы большего размера. Примерами таких рядов селективности для сульфокислотных катионитов могут служить ряды щелочных и щелочноземельных металлов (см. работу [971, где имеются также ссылки на другие литературные источники) < Na+ < К+ < Rb - < Gs+, Ве < < [c.215]

Подчеркивание того обстоятельства, что селективность является функцией различия в ионной гидратации между двумя фазами, не означает полного отрицания роли фиксированных групп ионита как сольватирующих агентов. В случае обмена катионов поблочных и ш елочноземельных металлов па сульфокатионитах роль этого фактора несуш ественна (иначе ряды селективности были бы противоположны подученным экспериментально), но для многозарядных катионов или для фиксированных групп, образованных слабыми кислотами, взаимодействие катионов с фиксированными группами ионита может оказать на селективность суш ественное влияние. В ряде случаев так оно и есть. Вообш е говоря, относительная способность анионов к комплексообразованию растет с их основностью (т. е. с уменьшением констант ионизации соответствую-ш их кислот). Поэтому сольватирующая способность различных фиксированных групп промышленных ионитов должна возрастать в ряду [c.219]

Таким образом, электростатическое взаимодействие двузарядной анионной группы с двумя однозарядными катионами значительно сильнее, чем взаимодействие двух однозарядных анионных групп с теми же катионами. В первом приближении это можно рассматривать как следствие закона Кулона суть дела не меняется от того, что группа —РОз гидратирована несколько сильнее, чем две группы — SOi. Аналогичное обращение ряда селективности, имеющее те же причины, наблюдалось при обмене на дауэксе-А1 катионите с сильными комплексообразующими свойствами, в качестве функциональных групп которого выступают анионы имидоацетата [112] [c.220]

Представления, развитые выше и использованные в предыдущем разделе для объяснения селективности анионного обмена, сохраняют свое значение и для катионного обмена. Мы по-прежнему можем рассматривать селективность как результат конкурентной борьбы между различными катионами за максимальную сольватацию. Определив, какие катионы в обеих фазах легче сольвати-руются, можно предсказать ряды селективности. В случае разбавленных растворов можно было ограничиться рассмотрением взаимодействий ионов с молекулами воды, иопов с фиксированными группами ионита и молекул воды между собой. В концентрированных растворах необходимо дополнительно учесть весьма важное взаимодействие между противоположно заряженными ионами в фазе раствора. Для наиболее распространенных анионов способность к взаимодействию с ионами гидроксония возрастает в ряду G10" <С I < Вг < G1 <С NOg <Аг80з<С < H3GOO здесь учитывается только сила соответствующих кислот (см. табл. 4.2). [c.250]

В поисках источника сольватации вынужден обратиться к сульфогруппам фазы ионита. По мере усиления взаимодействия иона лития с сульфогруппами ион цезия, слабо взаимодействующий с анионами, покидает фазу ионита. Что касается иона натрия, то он лишь немногим больше иона лития и почти столь же сильно нуждается в сольватации. Поэтому селективность ионита по отношению к иону натрия пе изменяется угловой коэффициент соответствующей кривой на рис. 4,9 остается равным единице. С увеличением потребности иона лития и в несколько меньшей степени иона натрия в сольватации сульфогруппами кривая для цезия приобретает отрицательные отклонения от закона действия масс и в конце концов пересекает кривую для натрия, что приводит к обращенному ряду селективности Ь " " > Na > > Rb+ > Gs в растворах LIGIO4 при концентрации выше 3 молъ л [24], [c.253]

Селективность разделения зависит как от свойств мембраны, так и от свойств разделяемых веществ, в частности от диаметров ионов в гидратированном состоянии. Она увеличивается с возрастанием этих диаметров. Установлено, также, что селективность мембраны улучшается с увеличением заряда ионов. Таким образом, удержание ионов мембранами может быть представлено рядами селективности (как при ионном обмене) для катионов Са +> >Mg2+>Na+, а для анионов С0 > 502—обычно селективность мембраны определяется по раствору МаС1 и ее величина входит в марку мембраны (например, МГА-80 — мембрана гипер-фильтрационная ацетатная с селективностью по КаС1 не менее 80%). Селективность некоторых типов мембран достигает 95—99%. [c.102]

МР(тв.) -I- Сз (водн.), затем для С5С1(тв.) + М. (водн.) и т. д. Решетка фторида предпочитает среди других четырех катионов Ы решетка иодида Сз" , а в промежутке, если радиус аниона мог бы непрерывно изменяться вдоль прямых линий, показанных на рисунке, было бы точно одиннадцать различных рядов селективности, т. е. именно то, что Айзенман получил в своих стеклах. [c.66]

Для анионов Кунин и Мийерс установили следующий ряд для слабоосновного анионита (амберлит-ИР-4Б) фторид<хлорид<бромид, иодид, ацетат<молибдат< <фосфат<арсенат<нитрат<тартрат <цитрат <<хро-мат<сульфат<гидроксил. Хелатный ионит дауэкс А-1 имеет следующий ряд селективности натрий <магний, кальций<марганец (П)<свинец (П)<никель (11)<же-лезо (И)<медь (П)<палладий (II). [c.102]

Измерения показали, что ионные каналы обладают абсолютной селективностью по отношению к катионам (катион-селек-тивные каналы) либо к анионам (анион-селективные каналы). В то же время через катион-селективные каналы способны проходить различные катионы различных химических элементов, но проводимость мембраны для неосновного иона, а значит, и ток через нее, будет существенно ниже, например, для Ка -ка-нала калиевый ток через него будет в 20 раз меньше. Способность ионного канала пропускать различные ионы называется относительной селективностью и характеризуется рядом селективности - соотношением проводимостей канала для разных ионов, взятых при одной концентрации. При этом для основного иона селективность принимают за 1. Например, для Ка -канала этот ряд имеет вид [c.98]

В работах X. Киты с сотр. (1957—1973) эти представления были подтверждены и развиты далее и привели к обнаружению эффекта селективности электрохимического получения цис- и транс-изомеров. Эти авторы в ряде других работ на примере ацетона количественно оценили эффект избирательного электровосстановления. Н. Ф. Федорович с сотр. (1978—1981) получила данные, указывающие на участие протонов в электровосстановлении ряда анионов, причем эта стадия, совместно с переносом электрона, определяет скорость всего процесса. Ход реакции восстановления сущест-аенло зависит от природы доноров протонов и их адсорбируемости на электроде. [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология