Реакционная способность различных электродов

Характеристика реакционной способности различных электродов [c.49]

В вопросах, рассмотренных ранее, применение полярографического метода в полимерной химии основывалось на способности ртутного капающего электрода (как нуклеофильного реагента) взаимодействовать с химически активными электронофильными группами исследуемых веществ. Это позволило, исходя из неодинаковой реакционной способности различных соединений, определять их природу, делать заключение об их количественных соотношениях в различных системах, используемых в полимерной химии, и т. д. Были также найдены возможности применения полярографического метода и для исследования некоторых физических свойств полимерных молекул. Это направление основано на знании гидродинамических свойств ртутной капли в сочетании с ее электрохимическими и электро- [c.223]

Вяжущие свойства связующего проявляются как в процессе приготовления анодной массы, так и при формировании самообжигающихся анодов. При смешении сухой шихты со связующим оно растекается на поверхности коксовых частиц, частично заполняя их поры, и тем самым создает прочную связь между отдельными зернами. В связи с этим особо важное значение приобретают поверхностные свойства и вязкостно-температурные характеристики связующих веществ, зависящие от их химического состава и происхождения. Вязкость связующего должна обеспечить достаточную пластичность и текучесть анодной массы, однако протекание его между зернами кокса в электролизной ванне недопустимо., Спекающая способность связующего проявляется в процессе формирования анода или обжига электрода оно должно цементировать отдельные зерна сухой шихты, выполняя роль коксовых мостиков. Спекающая способность является обобщающей характеристикой связующего и в первом приближении оценивается коксуемостью нефтяного остатка, а в конечном счете — показателями качества обожженных изделий (механической прочностью, удельным электросопротивлением, реакционной способностью и др ) Из всех нефтепродуктов вяжущими и спекающими свойствами в наибольшей степени обладают нефтяные остатки, ресурсы которых весьма велики. Однако все они характеризуются недостаточными значениями коксуемости (10—25% по Конрадсону), некоторые из них имеют малую адгезионную способность, высокое содержание серы. Поэтому они не могут быть использованы в производстве электродной продукции без дополнительной обработки, приводящей к изменению их химического состава и свойств. Лучшими следует считать связующие вещества, которые имеют коксовое число по Конрадсону 40—50% и температуру размягчения 80—90 °С по К и Ш. Такие свойства связующих веществ обусловливаются химическим составом, т. е. оптимальным соотношением в них различного класса соединений и прежде всего асфальтенов, смол, высококонденсированных ароматических углеводородов, карбенов и карбоидов. Особо важное значение придается группе тяжелых ароматических углеводородов, которая способствует протеканию при обжиге изделий реакций конденсации. [c.75]

В последнее время особый интерес в качестве переносчика электронов вызывает анион-радикал кислорода, который образуется при электрохимическом восстановлении молекулярного О2 в апротонной среде. Высокая реакционная способность О2, его многофункциональность, позволяют использовать этот реагент в медиаторных реакциях при определении органических соединений. В аналитической практике нашли также применение системы с иммобилизованными на поверхности электрода медиаторами. Они применяются в качестве чувствительных элементов в датчиках (сенсорах) для определения различных субстратов. Иммобилизация медиатора на поверхности электрода обеспечивает его высокую локальную концентрацию, что повышает чувствительность определений. [c.477]

Поэтому решение многих вопросов настоящей проблемы требует дальнейшего накопления экспериментальных данных, анализа и обобщения их, в первую очередь, с точки зрения приложимости установленных закономерностей к самым разнообразным классам органических соединений, а также установления связи между полярографическими и другими характеристиками и выяснения причин и особенностей тех отклонений, которые связаны с различными факторами (адсорбция, изменение реакционной способности молекул за счет взаимодействия с полем электрода или составными частями фона, неодинаковый механизм электродного процесса в ряду сравниваемых соединений и т. д.). [c.59]

Обычно применение этих зависимостей несколько ограничено из-за необходимости получения значений всех потенциалов при одинаковых условиях и требованиях идентичности электродных механизмов при всех измерениях (одни и те же коэффициенты перехода а и число электронов и протонов). Если эти условия не выполнены, выводы являются лишь приблизительными. В полярографии азотсодержащих гетероциклов появляется кроме того другое осложнение [276], которое, по-видимому, не всегда учитывается. Фактически все азотсодержащие соединения сильно адсорбируются на поверхности капельного ртутного электрода. В таком состоянии они влияют на скорость электродной реакции, и это приводит либо к значительным сдвигам потенциалов полуволн, либо к изменениям высоты кинетических волн. Вследствие этого гетероциклические азотсодержащие соединения часто действуют одновременно и как поверхностно-активные вещества, и как деполяризаторы. Измененные таким образом потенциалы полуволн соединений не являются точной мерой факторов в уравнениях (27) и (42). Однако, картина, по-видимому, упрощается сходной адсорбционной способностью различных соединений, и таким образом в одной реакционной серии можно наблюдать нормальное влияние заместителей на скорости реакций у занятой поверхности электрода. [c.272]

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

Чрезвычайно трудно описать общую методику электросинтеза, которая давала бы возможность получать тотчас же желаемые результаты. Для каждого вещества, которое подлежит окислению или восстановлению, следует подобрать необходимую электролитическую среду. Почти всегда желательно, чтобы деполяризатор был в растворе. Это дает возможность достичь максимального выхода. Затем надо получить сведения о реакционной способности окисляемых или восстанавливаемых групп в молекуле, либо сняв поляризационную кривую (рис. 1, стр. 18), либо с помощью полярограммы (если это осуществимо) на капельном ртутном катоде, или на вращающемся платиновом аноде [161. На основании поляризационных кривых можно судить о потенциале и выбрать материал электрода для проведения электролиза. В случае ступенчатого характера окисления или восстановления необходимо исследовать продукты, образующиеся при различных потенциалах, после чего можно найти условия для получения желаемых результатов. [c.56]

Величина максимального тока, который генерируется в топливном элементе (или другими словами скорость реакции) зависит от природы реагентов и электродов, состава электролита, температуры, давления и т. д. Различные виды топлива можно расположить в ряд по убывающей реакционной способности [c.152]

Общей причиной всех указанных особенностей в поведении металлов группы железа является их повышенная реакционная способность. Благодаря этому при соприкосновении металла с раствором на его поверхности происходит адсорбция чужеродных частиц, приводящая к пассивации электрода последняя и оказывает существенное влияние на электрохимическое поведение металла. Следовательно, если создать условия, при которых пассивация поверхности электрода не будет иметь места, то по своим электрохимическим свойствам металлы группы железа не должны будут значительно отличаться от ранее рассмотренных металлов. Существуют различные способы активации новерхности электродов, например механическое обновление (соскабливание) поверхности [5], введение в раствор активирующих добавок [6], повышение температуры системы металл — раствор [7]. Последний способ является наиболее эффективным, так как он не связан ни с нарушением кристаллической структуры электрода, ни с изменением состава раствора. [c.91]

Различие в скоростях смещения потенциала в анодную сторону при введении HзN02 на Pt — Ки-электроды переменного состава наряду с различием в величинах стационарного потенциала, устанавливающегося в результате окончания реакции восстановления, указывает также и на различную реакционную способность активированно-адсорбированного водорода по отношению к СНзМОг. Действительно, включение последующей анодной поляризации для определения количества оставшегося непрореагировавшего водорода показало, что в растворе [c.236]

В вопросах, рассмотренных ранее, использование полярографии в полимерной химии основывалось на способности ртутного капельного электрода как нуклеофильного реагента взаимодействовать с химически активными электронофильными группами исследуемых веществ. Это позволило определять природу различных соединений на основании неодинаковой реакционной. способности, делать заключение об их количественных соотношениях в системах, применяемых в Цолимерной химии и т. д. Однако, используя гидродинамические свойства ртутной капли в сочетании с ее электрохимическими и электрофизическими особенностями, можно найти пути к применению полярографического метода для исследования некоторых физических свойств полимерных молекул. В основу этого направления может быть положено, в первую очередь, свойство поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на ртутной капле — электроде, влиять на величину и характер полярографических максимумов. А так как одно из специфических свойств полимерных молекул — их поверхностная активность, это дает возможность применить ртутный капельный электрод для определения некоторых физических свойств полимеров. [c.217]

Очень важно при изучении многостадийных процессов охарактеризовать промежуточные частицы, определить их концентрации и скорости реакций дальнейших превращений. Информацию о различных аспектах этих задач можно получить разными путями, например анализом продуктов реакций в сочетании с добавлением осадителя для одной или нескольких промежуточных частиц реакции непосредственным определением концентрации и реакционной способности промежуточных частиц на специальном индикаторном электроде, как это, например, делается в методе, основанном на применении вращающегося дискового электрода с кольцом определением реакционной способности и времени жизни промежуточных частиц (методом линейного сдвига потенциала, импульсным потепциостатическим методом и методами, основанными на реверсировании тока или потенциала). Также используется прямое наблюдение за сигналами ЭПР радикалов, полученных электрохимическим путем (в растворе). Обычно только в благоприятных случаях можно дать однозначное толкование механизма на основе стехиометрии и порядков реакций, полученных из концентрационной зависимости стационарных поляризационных кривых. Для получения дополнительной информации о сложных механизмах и быстрых процессах разработано большое число нестационарных методов. Наиболее усовершенствованные варианты этих методов в лучших случаях дают разрешающее время порядка 10 сек, но все они ограничены эффектом, обусловленным заряжением двойного слоя при высоких частотах. [c.275]

В обзорном докладе А. Н. Фрумкина (СССР) рассмотрено влияние адсорбции как реагирующих частиц, так и молекул, непосредственно не участвующих в реакции, на течение электрохимических реакций при различных заполнениях. Обширный материал по влиянию адсорбции катионов, строения двойного слоя и образования ионных пар на процессы электровосстановления приведен в докладах Л. Гирста (Бельгия) и Я- Кута и Я. Вебера (Чехословакия). Близко к этому направлению примыкают исследования влияния поля электрода на поляризацию адсорбированных на нем органических молекул, а следовательно, на изменение их реакционной способности (А. Винценц-Ходковска, 3. Грабовскн, Польша). Вопрос о влиянии ионов хлора на скорость электродных процессов в условиях адсорбции добавок освещен в докладе М. А. Лошкарева, А. А. Крюковой, Ю. М. Лошкарева и Т. Ф. Дьяченко. К этой теме относится и доклад Цу Юн-цао (КНР). [c.7]

Наряду с методами электрохимии все большее значение в исследовании промежуточных частиц приобретают другие, не электрохимические методы. В 1975 г., открывая V Всесоюзное совещание по электрохимии, академик А. Н. Фрумкин указал на необходимость использования для изучения кинетики и механизма электродных реакций неэлектрохимических, в частности оптических, методов. Для обнаружения и идентификации промежуточных частиц в электрохимических процессах, реакционная способность которых меняется в широких пределах, кроме таких методов, как циклическая вольтамперометрии, метод вращающегося дискового электрода с кольцом, коммутаторная полярография и т. п., используют пеэлектрохимические методы, получившие развитие сравнительно недавно. Они основаны на сочетании различных физических методов с электрохимией. Помимо таких традиционных методов, как ЭПР-спектроскопия, позволяющих идентифицировать в основном частицы радикальной природы, определенный интерес представляет сочетание ЯМР-снектроско-пии и масс-спектрометрии с электрохимическими методами. Особого внимания заслуживают спектроэлектрохимические методы, базирующиеся на современных достижениях спектроскопии высокого разрешения и применяющие различные типы оптически прозрачных и непрозрачных электродов. [c.4]

Кроме рассмотренных выше прямых и непрямых методов обнаружения и идентификации промежуточных частиц, в литературе описаны другие методы, которые также используются, хотя, может быть, и реже, для решения тех же задач. Некоторые из них применительно к реакциям органических соединений на электродах рассмотрены в обзоре [142]. Из них следует упомянуть хроно-потенциометрию, деполяризационные задачи которой для различных типов электродных процессов решены и описаны в работах ряда исследователей [142]. Реже применяют вращающийся дисковый электрод как поляризуемый электрод в различных вариантах вольтамперометрии, хотя его теория и области практического применения хорошо разработаны [113]. Однако дисковый электрод находит применение и в настоящее время в сочетании с другими методами регистрации вольтамперограмм или различными способами воздействия на его поверхность для инициирования процессов, приводящих к появлению неустойчивых частиц с высокой реакционной способностью. Ранее отмечалось использование комбинации коммутаторной полярографии с вращающимся дисковым электродом [112]. [c.84]

Хорошо известно [4], что нуклеофильная активность аминов определяется во многих реакциях не только электронной плотностью свободной электронной пары атома азота, но и сс стерической доступностью. Вопрос о соотношении электронных и пространственных факторов нуклеофильной реактивности аминов в различных реакциях еще далек от разрешения. В этом смысле сведения о реакциошюй способности аминов различного строения в реакцни присоединения к активированным ацетиленам представляет определенный теоретический интерес. Предварительное изучение полярографического восстановления 1,3-дифенилпро-пинона (I) [5] и соответствующих ему р-аминовннилкетонов (И) показало, что эти соединепия восстанавливаются на ртутном капельном электроде в нейтральной водно-спиртовой среде (1 1 по объему) при различных значениях потенциала. Это позволило применить для изучения количественного состава реакционной смеси (ацетиленовый кетон— амин — аминовинилкетон) быстрый и точный полярографический метод. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология