Потенциалы ионные, катионов

Особое место в измерении pH растворов занимает стеклянный электрод, широко используемый в настоящее время благодаря ряду его преимуществ (большая селективность, неподверженность отравлению, отсутствие влияния сильных окислителей и восстановителей и пр.). Механизм возникновения потенциала на поверхности стеклянного электрода не является электрохимическим, он в принципе относится к мембранным ионоселективным электродам, которые в последние годы все чаще применяют для определения активности (концентрации) самых различных ионов (катионов и анионов) и привели к возникновению нового раздела прямой потенциометрии — ионометрии. [c.104]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Можно было бы ожидать, что при разряде положительных ионов (катионов) на катоде легче всего будут разряжаться те из них, которым отвечает наибольшее значение положительного, потенциала. Аналогично при переходе с анода в раствор каких-либо положительных ионов (анодное растворение вещества) легче всего в раствор будут переходит те из них, которым отвечает наибольшее значение отрицательного потенциала. Однако указанная последовательность разряда ионов их образования на электродах часто нарушается из-за перенапряжения. [c.355]

Если два одинаковых электрода погружены в растворы одного и того же электролита, но различной активности, образуется концентрационная цепь // рода. Такая цепь определяется как катионная или анионная в зависимости от природы ионов (катионов или анионов), по отношению к которым обратимы электроды. Возникновение э. д. с. в концентрационной цепи I рода связано с переносом электролита из более концентрированного раствора в более разбавленный. Поскольку такой перенос приводит к возникновению на границе двух растворов диффузионного потенциала, величину последнего необходимо принимать во внимание при расчетах э. д. с. [c.80]

Для устранения паразитного миграционного тока к исследуемому электролиту добавляют в достаточной концентрации хорошо диссоциирующее вещество, потенциал восстановления катиона которого лежит в значительно более отрицательной области, чем анализируемого, Катионы фона остаются на поверхности электрода, не разряжаясь, они образуют двойной электрический слой, экранируя электрическое поле. Поэтому исследуемые ионы не перемещаются к электроду под действием электрического поля и перемещение их обусловлено только диффузией. [c.173]

ИЛИ воздействие радиации на катионы или анионы. В этом случае ион изменяет заряд, электрон отщепляется, сольватируется и может быть изучен. Чем больше энергия сольватации электрона, тем меньше квант, необходимый для окисления иона. Было показано, что между значениями кванта и редокс-потенциала иона существует линейная зависимость. Прямое воздействие ионизирующей реакции (например, гамма-излучение) дает возможность получить гидратированный электрон в течение очень [c.146]

Рассмотрим процесс, при котором в растворе наряду с потенциал-определяющими катионами в большом избытке содержатся индифферентные соли, ионы которых не участвуют в электродных процессах, но переносят ток (соли щелочных металлов, аммония). Потенциалопределяющие катионы поступают к электроду практически только диффузией их число переноса О- Предельная плотность тока в этих условиях называется диффузионной [c.503]

Потенциал разряжения катиона иногда называют потенциалом осаждения металла. Это тот минимальный потенциал, который должен быть приложен к электроду для того, чтобы катион потерял заряд и произошло осаждение металла. Для некоторых ионов (Ре +, Си +, Ад ", 0(3 +) потенциал осаждения близок к электродному потенциалу, для других же ионов (Ре +, Со +, N 2+) потенциалы осаждения значительно превышают электродные потенциалы металлов —для электролиза необходимо определенное перенапряжение. [c.358]

Если к раствору, содержащему несколько катионов, приложить постепенно возрастающее напряжение, то электролиз начинается тогда, когда достигается потенциал осаждения катиона с самым высоким электродным потенциалом (наиболее положительным). При электролизе раствора, содержащего ионы цинка (Е°=—0,76 В) и меди ( °= +0,34В), на катоде вначале выделяется медь, и лишь после того, как почти все ионы Си -ь [c.359]

Расчет К S использованием найденных так параметров атом-ионного (катионного) потенциала дает близкие к имеющимся экспериментальным значениям результаты для цеолита КХ с тем же отношением Si/Al. При изменении этого отношения, например при переходе от адсорбции благородных газов цеолитом NaX к адсорбции цеолитом NaY, коэффициент р изменяется. [c.214]

И. Каково строение двойного электрического слоя в растворах 1,1-зарядных поверхностно-инактивных электролитов по Гельмгольцу, Гун —Чапману, Штерну Нарисуйте график изменения концентрации ионов (катионов и анионов), а также потенциала электрода как функцию расстояния от поверхности раздела электрод — раствор для трех названных моделей. [c.229]

Если для какого-то иона в стандартном состоянии произвольно принять численное значение изобарного потенциала, то изобарный потенциал всех остальных ионов (катионов и анионов) может быть рассчитан из величин, известных для электролита в целом. Это же остается справедливым и для других термодинамических свойств стандартного раствора электролита. Обычно за нуль принимают стандартные термодинамические свойства иона водорода. [c.121]

Возрастание устойчивости комплексов в направлении от Мп к Си согласуется с увеличением ионного потенциала. Комплексы катионов от Мп до Си обладают повышенной устойчивостью вследствие того, что их энергетические З -подуровни лишь частично заняты электронами. Комплексы 2п не обладают такой устойчивостью, поскольку у двухзарядного иона цинка полностью заполнена Зс1- подоболочка. Причина указанного повышения устойчивости подробно обсуждается в следующем разделе. [c.413]

При изучении силикатных и алюмосиликатных расплавов, содержащих различные катионы, установлено, в частности, следующее. При наличии катиона Са + в расплаве присутствуют анионы [5 04] - и [5 Оз] -. Анион [5 205]т в этом случае неустойчив и распадается. В присутствии На+ устойчив анион[5 Оз]п , но стабилен и анион Ион Ре + вызывает разрушение всех кремнекислородных комплексов, малоустойчивым становится даже [ 04] . Высокий электростатический потенциал ионов железа не благоприятствует и образованию сложных анионных комплексов алюмосиликатного типа. [c.110]

В случае специфической адсорбции ионов индифферентного электролита на поверхности электрода наблюдается резкое изменение арх-потенциала, не подчиняющееся уравнению (95) или (96). Направление изменения грх-потенциала зависит от знака адсорбирующегося иона катионы вызывают сдвиг г з1-потенциала к положительным значениям, анионы — к отрицательным. Известно, что многие неорганические анионы обладают весьма высокой специфической адсорбируемостью на ртутном электроде [291, 293, 580, 581]. Адсорбируемость галоид-анионов резко повышается в ряду от F к J , в такой же последовательности увеличивается при прочих равных условиях и величина сдвига фх-потенциала к отрицательным значениям. В области потенциалов адсорбции галоид-анионов (при положительных и не очень высоких отрицательных зарядах поверхности) при введении галоидных солей в полярографируемый раствор из-за отрицательного сдвига i)3i-потенциала наблюдается смещение Еу, необратимых волн незаряженных веществ к отрицательным потенциалам. Так, И. Лоте и Л. Роджерс [5821 показали, что при переходе от хлоридов к бромидам и далее к роданидам и иодидам, взятым в качестве индифферентного электролита, при полярографировании четыреххлористого углерода Еу, первой волны, расположенной в области потенциалов адсорбции указанных анионов, становится более отрицательным. Сдвиг Еу, первой волны ССЦ к отрицательным потенциалам наблюдается и при повышении концентрации KJ при этом Еч второй волны, лежащей за пределами области адсорбции J , становится положительнее [582] вследствие уменьшения абсолютной величины отрицательного 1-потенциала, определяемой в этом случае ионами калия, в соответствии с уравнением (96). [c.139]

Потенциал выделения, очевидно, в основном определяется природой вещества. Вследствие явлений концентрационной поляризации и перенапряжения потенциал разряда катиона металла (или иона водорода) может оказаться значительно отрицательнее потенциала выделения [c.290]

Вследствие концентрационной поляризации и перенапряжения реальный потенциал разряда катиона металла к+ или иона водорода может оказаться значительно отрицательнее своего теоретического минимума [c.276]

При прохождении постоянного электрического тока через электролиты положительно заряженные ионы (катионы) движутся к катоду, отрицательно заряженные ионы (анионы) — к аноду. На электродах эти ионы могут разряжаться. Ионы щелочных, щелочноземельных и некоторых других металлов в водных растворах не разряжаются на твердом катоде, так как потенциал их разряда значительно превышает потенциал разряда ионов водорода Н+. Например, при электролизе водного раствора хлористого натрия на аноде выделяется хлор, на [c.308]

Рассмотрим слой электролита с поперечным сечением 1 м , к которому приложен градиент потенциала 1 В/м (рис. Э.7). Ток зависит от числа и скорости ионов в растворе, а также от количества переносимых ими зарядов. В этом процессе участвуют все ионы полный ток обусловлен двумя эффектами миграцией катионов по направлению к катоду и движением отрицательно заряженных ионов в противоположном направлении. Если катион С, несущий гс единиц заряда, присутствует в растворе в концентрации сс, моль/м , то на 1 м длины слоя будет приходиться Со молей этого катиона. Если же под действием единичного градиента потенциала скорость катионов рав- [c.254]

Анодная поляризация металла, т. е. сдвиг потенциала металла в положительную сторону, когда > (Ул1е)обр и А1/ > О, повышает энергетический уровень катионов на поверхности металла и понижает его у катионов, находящихся в растворе на расстоянии бо от поверхности металла, как это представлено кривой 3 на рис. 138. Устанавливающийся при этом скачок потенциала, поляризуемого внешним током металла относительно растЕюра Уа, дает в плотной части двойного слоя скачок г]) 4= обр- совершаемая работа А при переходе 1 г-иона катионов металла в раствор будет равна [c.199]

Коэффициент экранирования вычислялся по уравнению 5,кр = = , где Z — заряд катиона, г — его радиус в А, / — потенциал иони- [c.415]

Примем обычное условие, состоящее в том, что для положительной э. д. с. правый электрод является источником электронов и, таким образом, положительное электричество проходит в растворе справа налево. Тогда прохождение через цепь 1 фарадея приведет к переносу части грамм-иона катионов, например ионов калия, справа налево, т. е. от раствора с концентрацией с к раствору с концентрацией i, и переносу части грамм-иона анионов, например ионов хлора, в обратном направлении (ср. стр. 269). Если допустить, что числа переноса не зависят от концентрации, то изменение свободной энергии, сопровождающее прохождение 1 фарадея через границу растворов, может быть выражено или в виде FEd, где Ed — диффузионный потенциал, или как [c.288]

Можно было бы ожидать, что при разряде положительных ионов (катионов) на катоде легче всего будут разряжаться те из них, которым отвечает наибольшее значение положительного потенциала. Аналогично при переходе с анода в раствор каких-либо положительных ионов (анодное растворение вещества) легче всего в раствор будут переходить те из них, которым отвечает наибольшее значение отрицательного потенциала. Однако указанная последовательность разряда ионов и их образования на электродах часто нарушается из-за перенапряжения. Например, при электролизе кислого раствора сульфата цинка на катоде в первую очередь должны были бы разряжаться водородные коны, а затем цинк-ионы, так как потенциал нг/2н+=0,000 в, а потенциал гп/2п=+=—0,76 в. Но так как перенапряжение водорода на цинке очень велико ( 0,70 е), то фгктически в указанных условиях будет выделяться и цинк. Таким образом, при электролизе на катоде легче всего будут разряжаться те ионы, для которых суммарное значение потенциала и перенапряжение наиболее велико. [c.289]

Исследования Н. А. Изгарышева и X. М. Равикович показали, что роль нейтральных ионов далеко не ограничивается только увеличением электропроводности. Полученные катодные поляризационные кривые устанавливают наличие сильного влияния таких добавок на весь ход катодного процесса. Так, при электролизе 0,1 н. раствора хлорида никеля при температуре 25° С оказалось, что одни катионы понижают потенциал разряда катионов никеля, а другие, наоборот, повышают его. [c.338]

Наряду с объемно-смешанными композициями значительный интерес представляет электрокатализ адатомами. Адатомы образуются на поверхности в результате адсорбции ионов с практически пол- д ным переносом заряда в области по- тенциалов более положительных в случае катионов и более отрицательных в случае анпонов относительно равновесного потенциала системы катион (или анион) — соответствующая фаза. Обработка электрокатализатора, приводящая к образованию на его поверхности адатомов постороннего элемента, обычно дает активирующие эффекты, не уступающие наблюдаемым при введении добавки промотора в объем основного металла, например сплавлением или совместным электроосаждением основного металла и добавки. Расход же промотирующей добавки при электрокатализе адатомами оказывается небольшим, что важно в случае дорогостоящей либо дефицитной добавки. [c.299]

Необходимость пользоваться различными формулами при вычислении величины окислительного поте1Щиала объясняется тем, что, например, при титровании железа (И) перманганатом калня до точки эквивалентности остается неизвестной концентрация перманганат-иона однако она не равна нулю. Принять ее за нуль нельзя, так как тогда по уравнению Нернста получим бесконечно большой окислительный потенциал. Концентрации катионов Ре2+, Ре +, Мп + известны [c.394]

Представляется, что кремнезем уникален среди нерастворимых оксидных твердых веществ благодаря тому, что значение р/( на поверхности в точке нулевого заряда (рА т. н. з.,= 2) отстоит исключительно далеко от значения р/Са 6—7, соответствующего начальной ионизации поверхностных групп SiOH. Такая разность, равная пяти единицам, гораздо больше, чем для других оксидных твердых веществ (три единицы pH или даже меньше). Согласно Визе и др. [15], представленная -модель связывания центров объясняет поведение поверхностного потенциала для всех оксидных твердых веществ, в том числе и для S102. Характерная особенность кремнезема, очевидно, заключается в следующем противоионы, т. е. ионы Na+, располагаются почти в той же самой плоскости поверхности, где и определяющие поверхностный потенциал ионы SI0-, что совершенно отличается от других оксидов. Вероятно, это обусловливается относительно открытой сеткой ионов кислорода, расположенных на поверхности, с достаточно большими расстояниями между такими ионами, что позволяет, по крайней мере частично, аккомодировать адсорбированные катионы. [c.921]

Переход AgNOs из раствора с большей концентрацией в раствор с меньшей концентрацией происходит благодаря диффузии ионов — катиона Ag+ и аниона NO3. Но ионМОз обладает большей подвижностью, чем ион Ag+. Поэтому сначала ионы NO3 диффун-дируют через поверхность раздела в большем числе, чем ионы Ag+. Вследствие этого возникает скачок потенциала более разбавленный раствор заряжается отрицательно, а более концентрированный — положительно. Это замедляет переход нонов NO3, и в результате ионы обоих видов диффундируют с одинаковой скоростью при сохранении скачка потенциала на поверхности раздела. [c.433]

Если химический потенциал катионов в электроде и в растворе (это могут быть катионы металла, из которого состоит электрод, или газа, которым насыщена поверхность электрода, и т. д.) не одинаков в этих фазах, то начнется переход их из одной фазы в другую. Как мы уже описывали, этот переход приведет к возникновению скачка потен-, циала на границе раздела, который, по достижении равновесия химических и электрических сил, приостановит процесс. В состоянии равновесия (при Р и 7 =соп81) изменение электрохимического потенциала иона при переходе из одной фазы в другую должно быть равно нулю. Тогда из уравнения (1.13) [c.17]

Эберсон [6] изучил влияние на ход анодного ацетоксилирования условий реакции анодного потенциала, природы катиона и аниона фонового электролита. В качестве модельной Эберсон рассмотрел реакцию анодного замещения анизола в уксусной кислоте. Варьирование потенциала — от наинизшего, при котором удается обнаружить реакцию ( + 1,20 В отн. нас. к. э.), и до потенциала, при котором уже возможен разряд ацетат-иона (+2,00 В) —не вызывает заметных изменений в составе продуктов реакции. При проведении реакции грег-бутилбензола в смесях уксусной кислоты с ацетатами лития, натрия, калия, рубидия, цезия и бутиламмония не отмечено изменений в выходе изомеров ацетокси-трег-бутилбен зола. Природа аниона, напротив, оказывает весьма сильное влияние на течение реакции. Ацетоксилирование анизола в ядро имеет место только в присутствии ацетата при замене ацетата тозилатом или перхлоратом реакция не идет, даже если растворителем служит уксусная кислота. Возможно, что присутствие ацетата необходимо для протекания двухэлектронного окисления субстрата с одновременной атакой ацетат-ионом. [c.155]

В гидратированных цеолитах сильно поляризующие катионы образуют гидратные комплексы, и при дегидратации они прочно удерживают последние молекулы воды. При заданной температуре дегидра- тации количество остаточной воды в каркасе определенного типа зависит от потенциала ионизации катиона. Полосы поглощения в ИК-спектрах указывают на образование комплексов катион-гидроксил и гидроксильных групп каркаса. Ионы щелочных металлов и Ва не могут расщепить молекулы воды, и слабые полосы гидроксильных групп могут появиться только в результате частичного обмена с Н в кислой среде. Такие небольшие двузарядные катионы, как иМв " ", образуют гидроксильные группы в количествах, пропорциональных их поляризующей силе [139,140]. В результате получаются спектры весьма сложного вида с несколькими плохо разрешенными полосами в области 3200—3700 см . Полосы с частотами около 3640 и 3540 см были отнесены к гидроксилам каркаса, таким же, как в Н-фожазите. Полоса при 3600—3560 см была отнесена к гидроксильным группам, связанным с двузарядными катионами, а полоса при 3690 см приписана воде. Регидратация при температурах до 200°С увеличивала интенсивность полосы при 3690 см , но при более высоких температурах эта полоса замещалась полосами при 3640 и 3600—3560 см , вероятно, в результате поляризации подвижных молекул воды катионами при высокой температуре. С повышением поляризующей силы катиона увеличивалась частбта полосы в области 3600—3560 см . Подробно эти данные обсуждаются в гл. 3. [c.74]

Электродиализ представляет собой процесс мембранного разделения, в котором ионы растворенного вещества переносятся через мембрану под действием электрического поля. Таким образом, движущей сшюй этого процесса является градиент электрического потенциала. Под действием электрического поля положительно заряженные ионы (катионы) перемещаются по направлению к отрицательному электроду (катоду). Отрицательные ионы (анионы) движутся по направлению к uoJЮЖитeJIьнo заряженному электроду (аноду). Электрическое поле не оказывает влияния на незаряженные молекулы. При использовании проницаемых для ионов неселективных мембран можно разделять электролиты и неэлектролиты. Когда применяются мембраны, более проницаемые для катионов или, наоборот, для анионов, с помощью электродиализа можно повысить или понизить концентрацию раствора электролита [13]. С этой целью используют ионообменные мембраны анионообменные и катионообменные. Матрица анионообменной мембраны содержит фиксированные катионные группы. Заряд фиксированных катионов нейтрализован зарядом подвижных анионов. [c.439]

Энергии орбиталей, как теоретические, так и экспериментальные, для ионных твердых веществ получаются с большим трудом, чем для газообразных молекул, а расчеты по методу ССП изолированного иона rOj " дают положительные собственные значения для многих занятых орбиталей [51а]. Поэтому такие электроны не должны быть связаны. Это согласуется с наблюдением, что однозарядный анион не может экзоэнергетически связывать другой электрон. В твердом состоянии, например в КаСгО 4, электроны должны связываться из-за положительного потенциала, создаваемого катионами. Для получения абсолютной величины энергии связывания (энергии орбитали) необходим расчет потенциала Маделунга бесконечной последовательности катионов и анионов. [c.271]

Выше было указано, что катионы, обладаюидие внешней эле тронной структурой типа инертного газа, по сравнению с катис нами, обладающими законченным 18-электронным внешни слоем, не являются сильными поляризаторами. Однако с увс личением ионного потенциала, создаваемого катионом, полярг зующая способность последнего возрастает и растворимость обра зуемых ими гидроокисей уменьшается. [c.40]