Основные состояния атома экспериментальные

Совершенно аналогичные противоречия с выводами теории спин-валентности получаются при рассмотрении экспериментальных данных, относящихся к другим соединениям Ве . Такие же противоречия получаются при рассмотрении молекул, содержащих атомы бора и углерода. Так, по теории спин-валентности молекулы В = 0 и С = М могут образоваться (соответственно диссоциировать) только из атомов бора и углерода в каких-либо возбужденных состояниях, та как по теории спин-валентности в основном состоянии атом бора одновалентен, а атом углерода двухвалентен, авВ = ОиС М эти атомы согласно классической теории образуют соответственно двойную (В=0) или тройную (С Ы) связи 2. [c.45]

Удобно рассматривать сначала спектроскопические доказательства образования метилена, так как они однозначны и помогают понять ранние работы. Квантовомеха-иические расчеты расходятся в предсказаниях относительно основного состояния СНо. Экспериментальное разрешение атих противоречий было дано Герцбергом лишь недавно [188]. [c.384]

Рассмотрим для примера с этой точки зрения атом гелия в основном состоянии. Если бы в нем совсем не было межэлектронного взаимодействия, то оба электрона находились бы на орбитали с п = 1 в поле заряда 2 = -1-2 и по формуле (2) имели бы энергию Е = = -13,6 4 = -54,4 эВ, равную экспериментально определенному потенциалу ионизации одноэлектронного иона Не . Другой крайний вариант - идеальное экранирование заряда ядра одним электроном по отношению к другому, который тогда испытывал бы действие заряда ядра, уменьшенного ровно на единицу, т. е. ядра с [c.34]

Хотя для многих молекул, не имеющих в своей конфигурации основного состояния эффективных связывающих электронов, предсказываются неустойчивые основные состояния, для них наблюдаются возбужденные состояния, устойчивые к диссоциации на возбужденные атомные состояния. Примером является первое возбужденное состояние 2+ молекулы Нег. Это состояние возникает из конфигурации (15а) (15а ) (25а) и диссоциирует на атом гелия в основном состоянии и атом гелия в возбужденном состоянии 51 с конфигурацией (Ь) (25) . Тот факт, что молекулярная орбиталь 2за является связывающей по отношению к атомной 25-орбитали, придает молекуле устойчивость в указанном состоянии (энергия диссоциации приблизительно равна 60 ккал/моль). Благодаря тому что синглет-триплетные переходы запрещены, возбужденная молекула Не2 обладает достаточно большим временем жизни, чтобы ее можно было наблюдать экспериментально. [c.229]

Из спектральных данных следует, что атом С имеет конфигурацию электронов Is 2s p . Это значит, что атом С может образовать две направленные связи, а не четыре, как в тетраэдрической модели, правильность которой, однако, подтверждена огромным количеством экспериментальных данных. Поэтому электронная конфигурация основного состояния атома С не может объяснить существование четырех равноценных валентных связей (как в метане). [c.31]

При обычных экспериментальных условиях названные соли образуют тесные ионные пары, и батохромные сдвиги при увеличении размера катиона появляются, вероятно, в результате большей дестабилизации основного состояния по сравнению с возбужденным. В основном состоянии ионной пары катион расположен ближе к атому с наибольшей электронной плотностью. При возбуждении происходит перераспределение заряда. [c.98]

Более вероятен процесс ионизации, который происходит при столкновении атома В, находящегося в основном состоянии, с возбужденным атомом А другого элемента, если энергия возбуждения этого атома превосходит энергию ионизации атома В. Ионизация при этом протекает различно в зависимости от того, является ли возбужденный атом излучающим или метастабильным. Эти процессы хорошо изучены экспериментально и теоретически, но только для атомных столкновений, а не для столкновений с молекулами. [c.286]

Таким образом, после прочтения настоящей главы мы убедились, что к концу 60-х годов прошлого века было неоспоримо доказано существование атомов и молекул, была разработана стройная теория атомно-молекулярного учения, на которой базировалась вся физика и химия того времени. Мы познакомились пока лишь с основными понятиями и некоторыми из основных законов химии. Подчеркнем еще раз, что атоМно-молекулярное учение базировалось на представлениях о том, что атом неделим. Вследствие этого атомно-молекулярная теория оказалась не в состоянии объяснить ряд экспериментальных фактов конца XIX и начала [c.28]

В последние годы были предприняты успещные попытки прямого теоретического расчета кинетики конформационных переходов и усредненных флуктуаций в конкретных белках (М. Карплус). В качестве исходного состояния принимались положения атомов, определенные из данных рентгеноструктурного анализа. Далее рассчитывалась динамика смешения белка исходя из соответствующих значений атом-атомных потенциалов. Для панкреатического ингибитора химотрипсина расчет был выполнен с временным шагом с. Согласно расчету, смещение полипептидных цепей в 0,05 нм достигается уже за время порядка Ю с. Это значение заметно отличается от экспериментального значения 10 с, типичного для белков, -по-видимому, вследствие того, что теория не учитывает влияния среды на динамику макромолекулы. Были рассчитаны также средние отклонения положений ядер в цитохроме с. Для а-углеродных атомов основной цепи они составили 0,07 нм, для других тяжелых атомов 0,085 нм, для гемовой группы 0,051 нм. Эти расчеты подтверждают сделанный ранее теоретический вывод И.М. Лифшица о том, что при определенных условиях свободная полимерная цепь сворачивается в глобулу с плотным конденсированным ядром и рыхлой опушкой . Так, для цитохрома с при переходе от ядра с радиусом 0,6 нм к опушке радиусом 2,2 нм средние отклонения меняются от 0,066 до 0,164 нм. [c.557]

Таким образом, после прочтения настоящего раздела мы убедились, что к концу 60-х годов прошлого века было неоспоримо доказано существование атомов и моле- кул, была разработана стройная атомно-молекулярная теория, на которой базировалась вся физика и химия того времени. Мы познакомились пока лишь с основными понятиями и некоторыми из основных законов химии. Подчеркнем еще раз, что атомно-молекулярная теория базировалась на представлении о том, что атом неделим. Вследствие этого атомно-молекулярная теория оказалась не в состоянии объяснить ряд экспериментальных фактов конца XIX — начала XX в., показавших, что атомы делимы, т.е. состоят из каких-то более мелких частиц. Более того, на основании только атомно-молекулярной теории трудно было понять и целый ряд ранних результатов. Например, без дополнительных сведений о природе газообразного состояния трудно объяснить закон Авогадро. Поэтому закон Авогадро и ряд других законов и понятий мы рассмотрим далее, когда познакомимся подробнее с современными представлениями о молекуле, веществе и т.д. [c.12]

Вместо единой модели возникает целый спектр ее вариантов. Затруднительно дать их полный перечень. Необходимо, однако, выделить особо динамическую модель, в которой каждый атом веш,ества находится в непрерывном колебательном движении, кристалл в целом предстает как суперпозиция стоячих волн, а решетка существует лишь как усредненное состояние. Эта модель была создана Борном ( Динамика кристаллических решеток , 1915 Атомная теория твердого состояния , 1923). В последние годы она бурно развивается в основном потому, что открылись два мощных источника экспериментальной информации о колебательном движении в кристаллах спектроскопия не-упругого рассеяния нейтронов и современный рентгеноструктурный анализ, который позволяет определять в анизотропном приближении среднеквадратичные смещения атомов. [c.135]

Понятия атома и молекулы, атомного и молекулярного веса, способы определения последних, а также атомного состава молекул — все это для химии середины XIX в. имело самое первостепенное значение. Из Исторических заметок Канниццаро, содержание которых в основном было изложено в предыдущей главе, видно, что к концу первой половины прошлого века химики еще смешивали атом и молекулу простых тел, полагая по традиции вслед за Дальтоном, что последние состоят из частичек, не разлагаемых во время химических реакций не существовало общепринятых надежных критериев для определения молекулярных весов, а следовательно, не было способов установления формул химических соединений, даже если бы в распоряжении химиков были бы таблицы достоверных значений атомных весов, чего тоже не было. Для того чтобы найти выход из такого положения, в 50-х годах XIX в. уже почти не требовалось новых экспериментальных открытий (разве что новые опыты по изучению диссоциации химических соединений в газообразном состоянии), не было необходимости данее в введении новых понятий или формулировке новых законов,— следовало только отбросить устаревшие и необоснованные положения (подобные дуалистическим представ,лениям, как это сделал Жерар), выявить то рациональное, что уже существовало в науке, но по разным причинам оставалось в тени, и вообще вскрыть причины противоречий в этой области науки (как это сделал Канниццаро), наконец, показать, что очищенная таким образом от балласта и наслоений система идей представляет неоспоримую цен- [c.88]

Такое распределение следует из правила Гунда, согласно которому электрон избегает занимать орбиталь, на которой уже имеется один электрон, до тех пор, пока другие энергетически равноценные (т. е. вырожденные) атомные орбитали, (2рж, 2ру, 2р ) остаются свободными. Очевидно, что 2рг-орби-таль в атоме углерода остается свободной. Орбиталь 25 заполняется полностью, т. е. приобретает свои два электрона до того, как начинают заполняться 2/Е7-орбптали, поскольку энергетически 25-орбйталь несколько более выгодна, чем 2/7-орбитали. Подобное распределение характерно, однако, для основного состояния свободного атома углерода, когда в образовании связей с другими атомами могут участвовать только два неспаренных электрона, находящихся на 2рх- и 2ру-орбиталях. Поэтому с первого взгляда кажется, что углерод может быть только двухвалентным. Однако такой вывод находится в противоречии с экспериментальными данными, согласно которым соединения, содержащие атом углерода, связанный только с двумя другими атомами, например СС1з (см. стр. 249), обычно неустойчивы. В подавляющем большинстве соединений углерод четырехвалентен, например в СН4. Это можно объяснить тем, что электронная пара 25 распаривается и один из этих электронов занимает свободную (вакантную) 2рг-орбиталь. В результате атом углерода переходит в состояние с повышенной энергией (возбужденное состояние) 15 25 2р 2/ 2 с7 и, имея в результате этого четыре неспаренных электрона вместо двух, обретает способность связываться уже не с двумя, а с четырьмя другими атомами или группами. Большое количество энергии, выделяющееся при образовании двух избыточных связей, значительно превышает энергию, необходимую для распаривания двух 252-электронов и перехода 2з- 2р ( 97 ккал(моль). [c.19]

Штерн и Герлах пропускали через неоднородное магнитное поле пучок атомов серебра, которые в основном состоянии обладают полным угловым моментом S = 1/2. На фотографической пластинке, которая использовалась как детектор, они обнаружили два отдельных пятна (рис. 1.3). Расщепление пучка атомов является прямым следствием и строгим экспериментальным подтверждением квантовой природы магнитной энергии атомов. Магнитный момент отдельного атома серебра может быть ориентирован либо параллельно, либо антипараллельно по отношению к внешнему магнитному полю, т. е. атом в магнитном поле может быть диамагнитным или парамагнитным. Однако диамагнитные и парамагнитные частицы по-разному ведут себя в неоднородном магнитном поле (рис. 1.3,6). Напряженность поля на концах диполя различна, что иллюстрируется плотностью силовых линий на рисунке. Поэтому один конец диполя более сильно притягивается или отталкивается, чем другой, и тем самым создается избыточная сила, ускоряющая частицу. Если разре- [c.20]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Однако, как и в случае бензола, первая возбужденная конфигурация включает две частично заполненные вырожденные орбитали. В результате возникают состояния Ль Лг и . По экспериментальным данным синглетное состояние Ai имеет энергию на 4,40-10 см- выше основного состояния. Переход в это состояние запрещен по симметрии, но может стать разрешенным в результате вибронного (электронно-колебательного) взаимодействия. При интерпретации спектра симм-тряазнна возникает еще одно дополнительное осложнение. В связи с тем, что каждый атом азота имеет неподеленную пару электронов, входящую в а-систему молекулы и называемую несвязывающими п) электронами, несколько первых экспериментально наблюдаемых электронных переходов в спектре салгж-триазина в действительности являются переходами Энергии этих [c.301]

Электроноакцепторные свойства метилтиогруппы обнаруживаются и в основном состоянии молекулы, если в пара- или ор/тго-положении по отношению к атому серы находится электронодонорный заместитель. Очень наглядны в этом отношении результаты [29], согласно которым экспериментально определенный дипольный момент п-диметиламинотио-анизола на 0,58 D выше дипольного момента, вычисленного по векторной аддитивности групповых моментов. Это интерпретируется как следствие того, что на атоме серы находится избыточный отрицательный, а на атоме азота — избыточный положительный заряд. В случае п-диметиламино-анизола, где эффект р, -сопряжения исключен, вычисленный и наблюденный дипольные моменты совпадают с точностью до 0,01 D. По аналогичной причине константа диссоциации -метилтиофенола (рК 9,53) больше константы диссоциации -метоксифенола (рКд 10,20) [30]. [c.132]

В этене каждый атом углерода связан с тремя другими атомами— с двумя атомами водорода и одним атомом углерода. Прочные а-связи с этими тремя атомами образуются с использованием трех орбиталей, возникающих з результате гибридизации 2х-орбитали и двух (из трех) 2р-орбиталей число гибридных орбиталей, которое может образовать данный атом в основном состоянии, равно числу атомов или групп, с которыми он образует прочные ст-связи. Все три результирующие 5р2-гибридные орбитали лежат в одной и той же плоскости и образуют друг с другом углы, равные 120° плоскостные триго-нальные орбитали). При образовании молекулы этена две р -орбитали каждого атома углерода перекрываются с 15-орбита-лями двух атомов водорода, образуя прочные ст-связи С—Н, тогда как третьи хр -орбитали каждого атома углерода перекрываются друг с другом аксиально с образованием прочной ст-связи С—С. Показано экспериментально, что углы Н—С—Н и И—С—С равны 116,7 и 121,6° соответственно. Отклонение от 120° едва ли можно считать неожиданным, поскольку речь идет о разных триадах атомов, образующих связи. [c.17]

Теория Бора находилась в замечательном согласии со многими экспериментальными фактами и впервые дала удовлетворительное объяснение линейчатых спектров атомов (ср. рис. 1.5, стр. 28). Например, при помощи уравнения (1.3) можно было легко вычислить энергию, необходимую для ионизации атома в его основном состоянии, т. е. для того, чтобы удалить электрон от протона на бесконечно большое расстояние. Эта энергия просто равна / , и на рис. 1.5 она показана стрелкой, помеченной буквой /, которая является обычным обозначением энергии ионизации. Значение, вычисленное таким образом, находится в хорошем согласии с эк-.4 спериментально установленным. Более того, предполагая, что атом водорода, характеризуемый в некотором данном состоянии значением п, равным п, может перейти в другое состояние, которое характеризуется п", либо поглощая энергию (если п" > п. ), либо излучая ее (если п"<п ), Бор смог рассчитать частоты всех линий, наблюдаемых в спектрах поглощения и излучения атома водорода, используя уравнение (1.3) с Я, вычисленной по значениям фундаментальных констант, через которые выражена эта постоянная. Каждая постоянная была измерена независимо. На рис. 1.5 стрелки показывают несколько переходов, обусловливающих хорошо известные линии в спектре испускания водорода. [c.17]

Содержание формы ванны в самрм циклогексаноне нока еще не установлено. Поскольку энтропия формы кресла ниже энтропии формы ванны на 2 энтр. ед., а энтальпия формы ванны выше энтальпии формы кресла па 2,8 1,0 ккал моль, при комнатной температуре в равновесной смеси может находиться 1—12% формы ванны. Таким образом, если в замещенном циклогексаноне в форме кресла имеются значительные стерические взаимодействия, высвобождающиеся в форме ванны, последняя может оказаться существенной или же главной конформацией для основного состояния молекулы. Д -2Р-Бромланостенон-3, исследованный Бартоном п сотрудниками [187], явился первым соединением, для которого было показано экспериментально, что нри свободе выбора между конформациями ванны и кресла молекула предпочитает форму ванны. Согласно ИК- и УФ-снектрам этого соединения (разд. 7-3), атом брома имеет экваториальную ориентацию. По тем же критериям атом брома в 2а-эпимере также экваториален. Это объясняется тем, что, когда атом брома занимает а-положение, кольцо А существует в обычной форме кресла, однако для Р-брома одно-Бременное взаимодействие трех смк-аксиальных р-заместителей достаточно для переведения кольца А в форму ванны с 0, по-видимому близким к 30° (рис. 7-15). Для выяснения, в каком соедине- [c.555]

Молекулы с неподеленными парами электронов. Рассмотрим различие между связывающими и несвязывающими валентными электронами на примере молекулы воды. Атом кислорода Б основном состоянии имеет электронную конфигурацию 8 28 2р12р 2р у. Неспаренные электроны на рх- и р -орбиталях соединяются с электронами двух атомов водорода, образуя молекулу Н2О. Орбитали рх и Ру расположены в атоме О под прямым углом друг к другу, и можно полагать, что максимальное перекрывание атомных орбиталей будет достигаться при валентном угле Н—О—Н, равном 90°. Однако экспериментально наблюдаемый угол между связями в молекуле воды составляет примерно 104,5°, что намного ближе к тетраэдрическому [c.149]

Отдельные классы сложных молекул, в частности, углеводороды, состоят только из немногих видов атомов. Молекулы одного класса различаются числом этих атомов, их химическим (валентным) состоянием и их пространственным расположением. Используя экспериментальные адсорбционные данные для сравнительно немногих систем можно определить потенциаль5 межмолекулярного взаимодействия для всех интересующих нас пар атомов. Полученные так атом-атомные потенциалы далее могут быть использованы для определения потенциальных функций взаимодействия других систем, состоящих из тех же атомов. Поэтому таким путем можно рассчитать термодинамические характеристики адсорбции для таких систем, для которых нет экспериментальных данных, или такие характеристики, измерения которых представляют большие трудности. Возможность перенесения атом-атомных потенциальных функций для сложных органических молекул, по-видимому, является основным преимуществом атом-атомного приближения по сравнению с другими способами определения Ф, при использовании которых необходимо определять Ф для каждой системы отдельно. [c.86]

В поле двух ядер энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в поле своего ядра. Объяснение В. с этой точки зрения состоит в том, что каждый атом для образования химич. связи предоставляет один неспаренный электрон. Следовательно, В. атома в основном состоянии равна числу неспаренных электронов, т. е. таких электронов, спины которых ненасыщены. Вопрос о том, какие из валегиных электронов атома являются спаренными или песпарен- N6 15 25 2/) пыми, решается экспериментально, методами спектроскопии. [c.256]

Аналогичным образом могут быть описаны связи в о ефин-дурохиноно-вых комплексах никеля [5]. Согласно проведенному в 15] простейшему расчету в рамках метода молекулярных орбиталей типа Хюккеля комплексы бис-(дурохинон)никель и олефин-дурохинонникель должны обладать синг--летным основным состоянием и должны быть диамагнитны. Эти выводы согласуются с экспериментальными результатами исследования никелевых. комплексов дурохинона и триметил-и-хинона. Однако олефиновые комплексы. никеля с 2,6- и 2,5-диметил хинонами парамагнитны. Считают [5], что в этих комплексах происходит значительный перенос заряда от металла к хиноновому лиганду, и атом никеля имеет промежуточную валентность между N1(0) и N (+2). При рассмотрении характера связей в этом случае необходимо учитывать также электростатическое взаимодействие между металлом и лигандом. [c.6]

Для того чтобы атом углерода перевести из основного состояния в 5-состояние, требуется энергия н озбуждения, которая нг основании экспериментальных данных получается примерно равной 96 ккал [ 19]. Однако это значение дает только приблизительное представление о величине энергии, необходимой для того чтобы перевести атом углерода в четырехвалентное состояние, в котором не различаются 28- и 2р-электроны основного состояния. Энергетический уровень связанного четырехвалентного углерода можно оценить только косвенным путем . По-видимому, энергия возбуждения равна 60—70 ккал. Так как при разрыве в органическом соединении какой-либо из связей С—С, С—Н или С—X атомы углерода не могут вернуться в основное состояние, ибо после разрыва одной из связей атом углерода остается еще связанным с тремя заместителями, причем для этих связей использованы три электрона атома углерода, то кажется более целесообразным рассчитывать энергию связи, относя ее к уровню энергии четырехвалентного состояния . Четырехвалентное состояние, как еще раз следует подчеркнуть, не идентично ни с Р-состоянием, ни с 5-состоянием изолированного атома углерода, а превышает на 26—36 ккал состояние в зависимости от величины разности между энергиями возбуждения изолированного и связанного атома углерода, т. е. 96—70 или 96—60 ккал . [c.16]

Гипотеза Григоровича. По мнению В. К. Григоровича, расположение атомов в твердых и жидких простых веществах определяется, в основном, их электронным строением [8]. В металлической решетке, где внешние электроны положительных ионов сильно возбуждены вследствие возмущающего действия соседних атомов, сравнительно небольшой прирост температуры может быть достаточным для наступления перекрытия и обменного взаимодействия внешних р оболочек ионов, не перекрывающихся при низких температурах ([8], стр. 202). Так, например, объемноцентрированная кубическая структура натрия, область существования которой простирается от 30 К до температуры плавления, по Григоровичу, может быть объяснена с помощью следующих соображений. Из экспериментальных данных (об оптических свойствах, эффекте Холла и т. д.) известно, что натрий в твердом и жидком состоянии имеет один электрон проводимости на атом. Это означает, что его валентный электрон с Зз уровня переходит в электронный газ. Атомы натрия в конденсированном состоянии имеют внешнюю 25 2р оболочку. Взаимодействие ионов с электронным газом приводит к сближению и перекрыванию р-орбиталей внешних р оболочек ионов, в результате чего возникают обменные / вухэлектронные о-связи, направленные по трем осям прямоугольных координат. Образование шести связей каждым атомом со своими соседями приводит к простой кубической ячейке со свободным объемом в центре, который может быть заполнен таким же ионом. Так, из двух простых кубических под-решеток, энергетически невыгодных, а потому редко реализующихся в металлах, образуется ОЦК структура, одна из трех типичных металлических структур. Гипотеза Григоровича иллюстрируется рис. 43. Точно так же обосновывается возникновение ОЦК структур и у других щелочных металлов. Для лития, ионы которого имеют 15 оболочку, возникновение ОЦК структуры связывается с предположением о переходе 8 электронов на р уровни. [c.175]

До развития электронных представлений о строении в-ва В. трактовалась формально. В рамках электронной теории хим. связи (см. Ковалентная связь) В. атома определяется числом его неспаренпых электроиов в основном или возбужденном состояниях, участвующих в обра )ванин общих электронных пар с электронами др. атомои. Поскольку электроны внутр. оболочек атома не участвуют н образовании хим. связей, макси.мальную В. элемента считают равной числу электроноп по внеш. злектронной оболочке атома. Максимальная В. элементов одной и той же групиы периодич. системы обычно соответствует ее порядковому номеру. Напр., максимальная В. атома С должна быть равной 4, С1 — 7. Электростатич. теория хим. связи (см. Ионная связь) привела к формулировке близкого к В. и дополняющего ее понятия степени окисления (окислит, числа). Степень окисл. соответствует заряду, к-рый приобрел бы атом, если бы все электронные пары его хим. связей сместились в сторону более электроотрицат. атомов. ll[in том электронные пары, обобщенные одинаковыми атомами, делятся пополам. По знаку степень окисл., как правило, совпадает с экспериментально определяемым эффективным зарядом атома, но численно намного превышает его. Нанр., степень окисл. серы в SO3 равна -f-6, а ее эффективный заряд — ок. 4-2. [c.91]

Термодинамические функции одноатомного азота ранее вычислялись в ряде работ, из которых следует отметить выполненные за последнее время расчеты Хаффа, Гордона и Моррелл [2142] до 6000° К, Бюро стандартов США [3680] до 5000° К, Кольского и др. [2462] до 8000° К, Предводителева, Ступоченко, Самуйлова и др. [336] до 20 000° К и Мартинека [2792] до 40 000° К- Результаты всех этих расчетов до 8000—10 000° К, как правило, согласуются с данными, приведенными в табл. 91 (II), с точностью до величин, определяемых различием основных физических постоянных Выше 10 000° К уровни энергии атома N с высокими энергиями возбуждения, учтенные в настоящем Справочнике, но не наблюдавшиеся экспериментально, дают заметный вклад в значения термодинамических функций. Этим объясняется тот факт, что приведенные в табл. 91 (II) значения функций N при этих температурах начинают превышать значения, вычисленные Предводителевым, Ступоченко, Самуйловым и др. [336] и Мартинеком [2792] (в работе [336] расчет проводился по методике Ферми без учета ненаблюдавшихся электронных состояний, а в работе [2792] при расчете учитывались только первые возбужденные состояния и атома азота). При 20 000° К соответствующие расхождения в энтропии достигают 5,2 и 6,4 кал/г-атом,-град. [c.379]

В. Поступательные составляющие в значениях термодинамических функций одноатомного бора вычислялись поформулам (II.8) и (II.9), принимая Аф = —0,1849 и Аз = = 4,7833 кал/г-атом-град, электронные составляющие — по уравнениям (11.20) и (11.21) на основании уровней энергии, приведенных в табл. 207. Основные погрешности вычисленных значений термодинамических функций бора определяются отсутствием экспериментальных данных об энергии возбуждения состояния 2з2р Р и пренебрежением состояниями с энергиями возбуждения свыше 50 ООО см . Тем не менее при температурах до 6000° К погрешности в значениях Фг и 8т не превышают + 0,01 кал/г-атом -град. [c.718]

Существование стационарных состояний и условие частот следует рассматривать как твердо установленные опытные квантовые законы. Они оказались справедливыми не то.хькодля А., но и для лгобых микроскопич. систем (( м. Ядро ато.шюе. Молекула) и представляют экспериментальную основу квантовой теории таких систем. Следует подчеркнуть, что эти основные по.ложения теории Бора составляют ту ео часть, к-рая не только полностью сохранилась в квантово-механич. теории, но и получила свое обоснование. В то же время модельные представления теории Бора [c.155]

Выше было предположено, что Хр в бензоле можно не относить к тепловым атомам водорода в их основном электронном состоянии. Кроме того, возрастающее образование дигидрированных диарилов при больших величинах ЛПЭ указывает, что влияние ЛПЭ на образование водорода и дигидрированных диарилов нельзя полностью объяснить конкурирующей системой реакций присоединения [уравнения (3.15г) и (3.15а)[, в которых Х — атом водорода. Бернс [25, 27] объяснил влияние ЛПЭ на образование водорода, предположив, что Xf — электронно-возбужденная молекула, которая может приводить к образованию Нз или других димерных продуктов по реакциям второго порядка относительно Х ,, конкурирующим с реакцией (псевдо)первого порядка, по которой Х тушится или акцептируется. Эго не противоречит утверждению Шулера [202] о независимости отношений Нз НО Вз от ЛПЭ излучения для смесей бензол-/гд/бензол-й б- Последние экспериментальные данные Бернса (гл. 2, разд. 2.3.2) наводят на мысль о том, что наибольшее образование водорода при облучении бензола ионами гелия локализуется в области достижения максимума брэгговской кривой поглощения. [c.142]

ОТ движения массы эмиттированных ядер, то, если последние объединены в решетку, можно изучить колебательный спектр решеточных вибраций. Измерением числа несталкивающихся эмиттированных гамма-лучей в каком-либо интервале температур можно установить среднеквадратичную амплитуду колебания эмиттированного ядерного изомера и, следовательно, можно определить эффективную дебаевскую величину 0. Из изменения этого свойства с направлением эмиссии рентгеновских лучей можно определить анизотропию среднеквадратичной амплитуды колебания. К тому же измерением допплеровского сдвига второго порядка можно определить среднеквадратичную скорость эмиттирующих центров. Существующий экспериментальный метод изучения поверхностных состояний сложен и связан с ограничением области поверхности для эмиттирующих центров. Более того, поскольку атом Со обычно является примесью в решетке основного металла и, следовательно, связан с атомами основного металла связью, отличающейся от связи, существующей между атомами основного металла, то следует соблюдать осторожность при интерпретации опытных данных. Это значит, что накопленная информация относится лишь к области поверхности с сильной пертурбацией. [c.171]

Существуют убедительные экспериментальные доказательст- . а следующего важного положения массовый коэффициент поглощения любого элемента в большинстве алалитических работ почти не зависит от химического и физического состояний вещества. Это означает, например, что атом брома имеет одинаковую вероятность логлощения ладающего на него рентгеновского кванта В полностью или частично диосоцииро1ван-ных парах брома, в бромистом калии или натрии, а также в жидком или твердом броме. Поглощение рентгеновских лучей является в основном атомным свойством. Простота этого свойства не имеет себе равной в абсорбциометрии. [c.28]

Однпм из основных выводов теории ХПЭ в рамках модели РП является то, что в сильных магнитных полях суммарная поляризация обоих неспаренных электронов пары должна равняться нулю, поляризации партнеров пары должны быть противоположны по знаку. Это связано с тем, что в сильных полях в РП решающий вклад в формирование ХПЭ вносит 5—7о-эволюция спинов, а 5—Г-, Г -переходы маловероятны. Однако в фотохимических реакциях ненасыщенных углеводородных соединений экспериментально наблюдаются и такие пары радикалов, в которых оба неспаренных электрона имеют одинаковый знак поляризации (см., например, [94]). Вонгом, Хатчинсоном и Ваном [94] был предложен механизм поляризации, получивший название триплетного механизма, или триплетной модели. Согласно [94], в фотохимических (и радиационно-химических) реакциях поляризация электронов может возникать не в РП, не после того, как в ходе реакции уже образовались радикальные частицы, а на стадии, предшествующей образованию РП. Известно, что во многих случаях фотохимические превращения молекул происходят из триплетного электронно-возбужденного состояния. Например, триплетная молекула отрывает атом водорода у молекул растворителя, образуя пару радикалов [c.145]

Построив график зависимости п от [Te]tot. найдем, что п пропорциональна [Те1 1о . Расхождение с закономерностью, установленной экспериментально Вулеем и др. (п ос [Те] 1оП> связано, возможно, с тем, что состояние изучавшихся образцов отвечало переходной области между IV и V. Предлагаемая модель способна объяснить также образование одного донора на атом теллура при низких концентрациях теллура и образование одной вакансии на три атома теллура при высоких концентрациях его и, таким образом, по-видимому, может объяснить все наблюдавшиеся существенные особенности системы. Это подтверждает правильность основной идеи. [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология