Полипропилен кристаллическая структур

В зависимости от условий полимеризации и термической обработки большая или меньшая часть полимерного вещества переходит в кристаллическое состояние, поэтому обычно наряду с аморфной в полимере представлена в той или иной степени кристаллическая структура. К распространенным кристаллизующимся полимерам относятся полиолефины (полиэтилен, полипропилен), полиамиды (капрон) и полиэфиры (лавсан). При нагревании кристаллическая структура полимера нарушается, и он переходит в аморфное состояние. Механическая прочность кристаллических полимеров значительно больше, чем аморфных. Например, прочность на разрыв аморфного полиэтилена 20—30, а кристаллического до 700 —1000 MH/м Волоконце полиэтилена длиной 7—10 см и толщиной 0,03—0,04 мм обладает прочностью до 4 ГН/м , в то время как прочность лучших сортов легированной стали около 2 ГН/м . Полиэтилен легче стали в 7—8 раз, поэтому при равной массе полимерное волокно окажется в 15—20 раз прочнее стали. [c.337]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Примером влияния морфологии полимеров на их химические свойства может служить снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при нх ориентации и кристаллизации при растяжении. В качестве примера зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена. Эта реакция идет преимущественно в аморфных областях. Еслн же сравнивать кинетику реакций в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупно-сферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелко-сферолитный. [c.161]

При исследовании некоторых кристаллизующихся полимеров было обнаружено, что наряду со сферолитами они могут образовывать монокристаллы [18 504 506, с. 1171]. Электронно-микроскопическое исследование кристаллических структур полистирола и полипропилена [507, с. 1280] показало, что кристаллизация полистирола, происходящая ниже температуры стеклования, обычно сопровождается возникновением вторичных структурных образований, не дающих четкой электронно-микроскопической картины. При кристаллизации же выше температуры стеклования образуются ромбические кристаллы. Полипропилен также может образовывать монокристаллы. [c.189]

Полимеры с высокой подвижностью линейных макроцепей способны к образованию кристаллической структуры. Это, например, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, фторопласт, некоторые виды полиамидов, полиформальдегид. [c.13]

Пентапласт стоек к большинству органических растворителей, слабым и сильным щелочам, слабым и некоторым сильным кислотам на него действуют только сильные окисляющие кислоты, такие, как азотная и дымящая серная [32]. При этом воздействие агрессивных сред значительно меньше влияет на изменение механических свойств пентапласта, чем на изменение свойств фторопласта-3. Пентапласт более стоек, чем полипропилен, к концентрированным минеральным кислотам (30%-ной хромовой и 60%-ной серной) и органическим кислотам (75%-ной уксусной) и особенно к органическим растворителям кетонам, хлорсодержащим и ароматическим углеводородам. Такая повышенная химическая стойкость пентапласта обусловлена его строением — прочностью связи хлорметильных групп с углеродом основной цепи и компактностью его кристаллической структуры. Удачное сочетание физико-механических свойств с повышенной химической стойкостью выгодно отличает пентапласт от других термопластичных материалов. Пленки пентапласта практически непроницаемы для кислорода и азота по сравнению с полиэтиленом они менее газопроницаемы для паров воды и двуокиси углерода, [c.169]

Кристаллическая структура полипропилена детально исследована Натта и Коррадини [1316—1318], которые показали, что сырой полипропилен представляет собой смесь полимеров с различной растворимостью. Фракция, растворимая в эфире (мол., в. 20 ООО—30 ООО), является аморфным продуктом. Гептановая вытяжка (мол. в. 30 ООО—40 ООО) состоит из смеси кристалличе- [c.253]

В синдиотактическом полипропилене образуется форма I орторомбической кристаллической структуры, а кристаллографическая ось а стремится занять положение, перпендикулярное поверхности раздутой пленки. При увеличении коэффициента раздува развивается высокая ориентация молекулярных цепей в поперечном нанравлении. [c.211]

В изотактическом полипропилене в процессе литья под давлением образуется полиморфная кристаллическая структура. В поверхностном слое и в сердцевине доминирует моноклинная а-форма Натты-Коррадини. В области максимальной ориентации (так называемый сдвиговой слой ) некоторая часть кристаллов в гексагональной р-форме сосуществуют с а-формой. [c.233]

На рис. 9 (см. вклейку) приведены микрофотографии, из которых видно, что твердые частицы индиго при введении их в полипропилен и изотактический полистирол действительно являются центрами кристаллизации. Форма частиц зародышеобразователя оказывает существенное влияние на форму образующихся кристаллических структур полимера. На рис. 10, а (см. вклейку) показано, что кристалл антрацена является центром роста кристаллических образований в гуттаперче, форма которых геометрически подобна форме кристалла-зародыша. Аналогично кристаллизация полистирола в присутствии крупных кристаллов индиго происходит в первую очередь на их поверхностях, окаймляя эти кристаллы и полностью воспроизводя их форму (рис. 10, б, см. вклейку). [c.240]

На внутренние напряжения влияет также режим охлаждения покрытий. Это влияние проявляется через первичную кристаллическую структуру и связано с различной степенью ориентационных процессов в пленке. Для большинства кристаллических полимеров (ПЭВД, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом, полиамиды, пентапласт и др.) свойственно снижение внутренних напряжений при увеличении скорости охлаждения покрытий (рис. 44). Наиболее благоприятен для этих полимеров режим охлаждения, характери-зуюш,ийся быстрым понижением температуры образца, т. е. закалкой. [c.90]

При нормальной температуре перестройка кристаллической структуры многих полимеров (полиэтилен, полипропилен, полиамиды) протекает медленно. Это позволяет длительно эксплуатировать такие покрытия без изменения их первоначальных свойств в результате кристаллизаций. [c.92]

Структура полимера зависит от скорости его охлаждения. При быстром охлаждении в воде соединений полиэтилентерефталатной пленки с алюминием формируется аморфная структура, полимер имеет меньшую плотность и сравнительно небольшие остаточные напряжения, а адгезионные характеристики соединения в три раза превосходят таковые для соединений, полученных с охлаждением на воздухе. В последнем случае образуется кристаллическая структура, полимер имеет повышенную плотность и характеризуется высокими остаточными напряжениями [80]. Точно так же при закалке соединений целлофана с полипропиленом образуется мелкодисперсная кристаллическая структура смектической формы, соединения имеют повышенную адгезионную прочность [81]. В линейных аморфных и пространственных полимерах обычно возникают глобулярные образования наряду со значительной бесструктурной частью. Твердые поверхности обусловливают уменьшение размера глобул, так же как уменьшаются размеры сферолитов в кристаллических полимерах. [c.21]

По внешнему виду полипропилен представляет собой желтовато-белый порошок, напоминающий полиэтилен низкого давления. Температура размягчения его 164—168°С. Характерной чертой полипропилена является сочетание прочности со значительным относительным удлинением. Это обусловлено меньшим числом дефектов в кристаллической структуре полипропилена по сравнению с полиэтиленом [53]. Полипропилен обладает хорошими диэлектрическими свойствами и с этой делью может быть использован даже в условиях действия токов высокой частоты. [c.67]

Механические релаксационные свойства кристаллического полипропилена и частично кристаллического полиэтилена схожи. В кристаллическом и частично кристаллическом полипропилене обнаруживаются три абсорбционных максимума, обычно называемые а-, р- и у-максимумами. Интенсивность поглощения в области высокотемпературного ос-максимума непосредственно связана с содержанием кристаллических областей в полимере. Очевидно, что этот максимум не появляется в спектре полностью аморфного полипропилена. Молекулярная и кристаллическая структуры полипропилена и полиэтилена существенно различны. Содержание метильных групп в полипропилене очень велико (одна метильная группа приходится на каждые три углеродных атома основной цепи). Это обусловливает спиральную конформацию макромолекул. В этом полимере изменения кристалличности связаны главным образом с пространственным расположением метильных групп. Вследствие различии в строении полимеров характер максимумов поглощения в полипропилене и в полиэтилене совершенно различен как по положению на температурной шкале, так и по интенсивности. Эти же различия приводят к тому, что изменение кристалличности полипропилена по-иному отражается на его релаксационных свойствах, чем в случае полиэтилена. [c.355]

На степень ориентации влияют также размеры кристаллических структур (сферолитов) чем они мельче, тем лучше ориентируется пленка. При малой скорости вытяжки на начальных стадиях ориентации сферолиты деформируются, удлиняются в направлении вытяжки, а ламели разворачиваются внутри сферолитов таким образом, что оси с кристаллов становятся параллельными направлению ориентации (см. рис. 1.15, а). При повышении температуры наряду с с-ориентацией происходит ориентация оси а кристаллов по направлению вытяжки, но при увеличении коэффициента вытяжки оси с кристаллитов вновь ориентируются преимущественно вдоль пленки. Для кристаллизующихся полимеров, таких, как полиэтилен и полипропилен, максимальная степень ориентации достигается вблизи температуры плавления. [c.178]

Как видно из табл. 7.1, полупериод кристаллизации /о,5, е. время, необходимое для достижения степени кристалличности 50 %, очень сильно изменяется в зависимости от строения полимера. При большом значении 4,5 легко осуществляется регулирование процесса кристаллизации полимера. При медленном охлаждении у таких полимеров преобладает развитая кристаллическая структура, а при быстром охлаждении — аморфная. Такие полимеры, как полиэтилен и полипропилен, менее чувствительны к скорости охлаждения, так как имеют весьма малый полупериод кристаллизации, поэтому даже при очень низкой температуре формы успевают закристаллизоваться и их трудно получить в аморфной фазе. [c.212]

При этом воздействие агрессивных сред значительно меньше влияет на изменение механических свойств пентопласта, чем на изменение свойств фторопласта-3. Пентопласт более стоек, чем полипропилен, к концентрированным минеральным кислотам (30%-ной хромовой и 60%-ной серной) и органическим кислотам (75%-ной уксусной) и особенно к органическим растворителям кетонам, хлорсодержащим и ароматическим углеводородам. Такая повышенная химическая стойкость пентопласта обусловлена его строением — прочностью связи хлорметильных групп с углеродом основной цепи и компактностью его кристаллической структуры. Удачное сочетание физикомеханических свойств с повышенной химической стойкостью выгодно отличает пентопласт от других термопластичных материалов. Пентопласт сохраняет ценный [c.97]

В отличие от полиэтилена, у которого для разрушения кристаллической структуры и образования эластомера требуется довольно глубокое хлорирование (25—40%), при аморфизации полипропилена достаточно хлорсульфонирования до содержания 1°/о. Рекомендуется применять полипропилен с молекулярным весом более 5000, содержанием кристаллической фракции не более 10% и содержанием хлора до 20%. При вулканизации с помощью окислов двухвалентных или многовалентных металлов реакции проходят по схеме [c.138]

Переработка полипропилена методом формования несколько затруднена вследствие присущей ему кристаллической структуры. Относительно резкий переход полимера из твердого состояния в жидкое требует поддериония температурного режима в узких интервалах [1]. Прп низкой температуре требуется применять высокие давления формования, а также затрудняется хорошее воспроизведение конфигурации формы, а при высокой — формуемый материал легко разрывается или деформируется и часто прилипает к модели или форме. Полипропилен характеризуется меньшей удельной теплоемкостью, чем линейный полиэтилен, поэтому его прогрев перед формованием и последующее охлаждение занимают на 15—20% меньше времени. На рис. 11.1 [2] показана зависимость температуры пленки от продолжительности нагревания. Температуру формования обычно поддерживают в пределах 165—175°С. Для прогрева заготовок чаще всего применяют излучающие электронагреватели мощностью 200—450 вт/дм . При формовании изделий из листов толщиной более 3 мм предварительный разогрев заготовок целесообразно осуществлять в сушилке при 110—140°С. Это дает возможность сократить продолжительность рабочего цикла и уменьшить усадку изделий [3], [c.278]

Введением в полимер малых добавок (несколько процентов) веществ, химически с ним не взаимодействующих, определяющих морфологию надмолекулярной структуры. К ним относятся поверхностно-активные вещества, различные неорганические или органические соединения, не растворяющиеся в полимере, и др. Введение мелкодисперсных частиц нерастворимых вещсств (например, оксида цинка, технического углерода, индиго н др.) уменьшает размер кристаллических структур за счет увеличения числа зародышей кристаллизации, повышает прочностные и деформационные показатели. Напрнмер, полипропилен с крупной сфсролитной структурой может быть растянут на 100—150%, а с мелкой, образованной в присутствии 1% (масс.) иидиго, проявляет способность к растяжению до 500% и более. При этом несколько повышается и прочность. [c.68]

Характерно, что температуры стеклования каучука и гуттаперчи тоже близки друг к другу по своей величине Пространственные изомеры, например атактический и изотактический полипропилен, также характеризуются одинаковыми температурами стеклования, что свидетельствует о постоянстве гибкости цепной молекулы, независимо от ее конфигурации. Поэтому можно предположить, что изменение конфигурации цепных молекул полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии оказывает скорее косвенное влияние на газопроницаемость, так как транс-изомеры и изотактические изомеры, обладая более прямой регулярно построенной линейной молекулой, легче образуют кристаллические структуры, как известно, способствующие снижению проницаемости. В работебыла изучена проницаемость натурального каучука, гуттаперчи и г ис-гранс-полиизо-прена (мольное соотношение 2 3) в интервале температур 323—363 К по отношению к парам н-бутана. Полученные результаты свидетельствуют о постоянстве значений Р, О а для всех трех исследованных полимеров. [c.71]

Кристаллический полипропилен наиболее легкий из всех известных жестких полимеров (пл. 0,9) он отличается высокой прочностью на разрыв, жесткостью и твердостью. Благодаря кристаллической структуре стереорегулярный полипропилен сохраняет форму и хорошие механические свойства вплоть до температуры размягчения и может поэтому подвергаться обычной стерилизации. По прочности на разрыв он превосходит полиэтилен, уступая ему по морозостойкости (Т р от —5 до —15°С) однако можно снизить хрупкость при низких температурах введением в макромолекулу изотактического полипропилена небольшого количества эгиленовых звеньев. [c.285]

Например, у полигексаметиленадипамида [72] и полигексаме-тиленсебацамида [73] асимметричная упаковка в базальной плоскости триклинной ячейки переходит к гексагональной при возрастании температуры без изменения структуры плоского зигзага цепи. Для изотактических полимеров, у которых цепи имеют спиральную конформацию, должны быть рассмотрены возможности появления правой и левой спиралей при одном и том же типе решетки, что также может привести к модификациям кристаллической структуры. Предполагается, что подобные модификации возникают в полипропилене [37]. Однако возможности полиморфизма сохраняются и в том случае, когда кристаллы состоят только из правых или только из левых спиралей. [c.146]

Ярким примером зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований может служить термоокислительная деструкция полипропилена, подробно исследованная в работах Шляпникова с сотр. [56—59]. Хотя реакции деструкции выходят за рамки нашего рассмотрения, надмолекулярные эффекты, проявляющиеся при окислении полипропилена, представляются достаточно интересными для макромолекулярных реакций вообще. Так, было показано [56], что термоокислительная деструкция идет преимущественно в аморфных областях. Если же сравнивать кинетику реакции в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупносферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелкосферолитный [57]. Реакция также весьма чувствительна к толщине образца — в поверхностных слоях толстых образцов (300 мкм) деструкция протекает до большей глубины, чем в тонкой (30 мкм) ориентированной пленке, окисленной в тех же условиях [-58]. Скорость реакции окисления зависит и от степени вытяжки ориентированного образца [59], причем возрастание скорости в этом случае сопровождается увеличением степени кристалличности, что должно было бы приводить к замедлению реакции. Авторы [59] предполагают, что в ориентированном полипропилене кинетика реакции меняется в результате изменения конформаций цепей, входящих в аморфные области, и их конформационной подвижности. [c.49]

Полипропилен представляет собой высокомолекулярный продукт, подучаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера-Натта.Этот полимер отличается кристаллической структурой и по своим физическим свойствам намного превосходит существующие аморфные полимеры. В литературе описаны свойства следующих кристаллических полимеров полипропилена, полистирола, поливиниловых эфиров,полимерной окиси пропилена и др. Кристаллическая структура полипропилена (как и других кристаллических полимерных структур) ш-ределяется пространственным расположением ассиметрического атома углерода, входщего в состав мономера. Это дает возможность ассиметричеокому атому углерода при стереоспецифической полимеризации принимать определенное пространственное положение. Этот полимер может иметь изотактическую структуру (все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости) или син-диотактическую (метильные группы чередуются в строгой последовательности по обе стороны от условной плоскости). [c.70]

В синдиотактическом полипропилене было обнаружено четыре различных формы кристаллической структуры. Следуя классификации, предложенной Де Росой с сотр. [68-71], наиболее стабильной формой является форма I, наблюдаемая в обычных образцах, полученных кристаллизацией из расплава или раствора. Кристаллическое строение этой формы было определено Ловингером, Лотцем с сотр. [62,65,66] в 1988-93 гг. и соответствует орторомбической ячейке (а = 14,5 A, = 11,2 A, = 7,4 A). Право-и левосторонние спирали со спиральными конформациями (72 2) поочередно расположены вдоль осей апЬ (рис. 3.5, а). [c.69]

По сравнению с большинством других термопластов полиолефины кристаллизуются быстро и образуют достаточно четкие кристаллические структуры. Полиэтилен — самый быстрокристаллизующийся термопласт. Изотактический полипропилен кристаллизуется гораздо медленнее, и его скорость кристаллизации в большой степени зависит от свойств центров кристаллизации и стереорегулярности. Уменьшение стереорегулярности вызывает снижение скорости кристаллизации изотактического полипропилена. [c.109]

Какуго с соавторами [59,60] и Де Роса с соавторами [61,62] описали синдиотактические сополимеры пропилена и бутена-1, синтезированные с помощью циркониевых металлоценовых катализаторов, имеющих кристаллическую структуру в достаточно широком диапазоне сомономерного состава. Показано, что увеличение содержания бутена-1 приводит к увеличению параметров аиЬ элементарной ячейки. В результате кристаллизации этих сополимеров образуются структуры, которые можно назвать промежуточными между синдиотактическим полипропиленом и синдиотактическим полибутеном-1. Вполне очевидно, что в элементарные кристаллические ячейки обоих гомополимеров входят две мономерных единицы — пропилен и бутен-1. [c.121]

Кардос и др. [188] установили, что изотактический полипропилен при повышенных давлениях кристаллизуется в другой высокобаричес-кой фазе (у). Хасегава и др. [147] показали, что для подвергнутых вытяжке (500-800%) образцов такого изменения кристаллической структуры не наблюдается (см. табл. 2.10), однако степень упорядоченности образующихся кристаллов выше, чем при нормальных условиях. [c.329]

Влияние регулярности в полимерах на их свойства обусловлено разной кристаллизуемостью полимеров различных структур. Атактические полимеры — аморфные (некристаллические) мягкие материалы с очень низкой механической прочностью. Соответствующие же изо- и синдиотактические полимеры являются, как правило, высококристаллическими веществами. Упорядоченные структуры могут упаковываться в кристаллическую структуру, а неупорядоченные — нет. Кристалличность обусловливает высокую механическую прочность полимера, повышенную химическую устойчивость, стойкость к действию растворителей и влияет на другие свойства полимера. Первым примером практического использования стереорегулярных полимеров является полипропилен. Атактический полипропилен не имеет практического применения, тогда как изотактический иолыпрогеилек, характеризующийся высокой температурой плавления, прочностью, кристалличностью, находит все более и более широкое применение в пластмассах и волокнах [19]. [c.488]

В качестве надежного защитного тонкослойного покрытия целесообразно использовать высокой степени кристалличности аполярные высокомолекулярные соединения (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, политетрафторэтилен). Кристаллическая структура полимера обусловливает повышенную газо- и паронепрони-цаемость пленок. Благодаря аполярной структуре звеньев и линейной форме макромолекул, полимеры упруги и эластичны в широком интервале температур, несмотря на то что находятся в кристаллическом состоянии. Отсутствие функциональных групп в аполярных полимерах обеспечивает повышенную устойчивость к агрессивным средам, гидрофобность, а в некоторых случаях кислородоустойчивость (полиизобутилена, политетрафторэтилена). Применение аполярных полимеров в качестве тонкослойного защитного покрытия стальной полосы ограничено их недостаточно высокой адгезией к металлу [1-3]. [c.105]

По внешнему виду полипропилен напоминает полиэтилен низкого давления. Это желтовато-белый порошок. Молекула полипропилена отличается тем, что в ней метильная группа связана с каждым вторым атомом углерода в полипропиленовой цепи. Одна из характерных черт полипропилена — сочетание прочности со значительным относительным удлинением, что объясняется меньшим числом дефектов в кристаллической структуре полипропилена по сравнению с полиэтеленами. [c.410]

Полшфопиленовые пленки. Пленки из полипропилена могут быть изготовлены на том же оборудовании и теми же методами, что и полиэтиленовые. Однако полипропилен в отличие от полиэтилена имеет высокоорганизованную кристаллическую структуру, и скорость охлаждения его расплава при получении пленки является [c.49]

Влияние на физические свойства полимеров степени упорядоченности молекул. Зависимость температур плавления или кипения от степени упорядоченности молекул полимера более сложна, чем зависимость этих свойств от ПЭК. Например, различия в регулярности кристаллической структуры симметричных и несимметричных соединений приводят к тому, что их температуры плавления разные, несмотря на почти полную идентичность плотности энергии когезии. В общем, более симметричные молекулы имеют более низкие значения энтропии плавления и, следовательно, более высокие температуры плавления (для примера можно сравнить полиэтилен с полипропиленом или полистирол с поли-а-ме-гилстиролом), [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология