Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Симметрия микроволновой

    Величина многочленной функции вращательного движения зависит от температуры, основных моментов инерции и симметрии молекулы. Моменты инерции можно рассчитать по величинам углов и длин связей или с помощью инфракрасных или микроволновых спектров молекул. [c.371]

    Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]


    Определите момент инерции и вращательную постоянную (м ) молекулы O S, если в микроволновой области спектра в спектре по глощения наблюдаются максимумы поглощения (м ) 81, 143 121 714 126, 686 202, 886. Молекула O S линейная, тип симметрии [c.30]

    Кроме того, в спектрах КР можно наблюдать вращательные переходы, если поляризуемость молекулы зависит от ее ориентации. Это верно для линейных молекул, даже для таких, которые вследствие симметрии не дают инфракрасных или микроволновых спектров. Правило отбора для вращательного комбинационного рассеяния в случае линейных молекул следующее  [c.479]

    HDO. Молекула HDO относится к классу симметрии i. Опубликовано большое число работ, посвященных исследованию колебательно-вращательного спектра HDO в инфракрасной области (от 7 до 1 ж/с или от 1400 до 10 ООО см ) и чисто вращательного спектра — в микроволновой области. Известно также исследование спектра комбинационного рассеяния паров HDO [3376]. [c.202]

    При рассмотрении 0-связей мы предполагали, что существует аксиальная симметрия относительно направления связи. Это означает, что вращение находящихся на концах связи двух групп одной относительно другой не встречает сопротивления, как впервые было постулировано Вант-Гоффом. В этом отнощении имеется резкое различие между о- и л-связями, ибо (см. раздел 8.2) уменьщение перекрывания я-орбиталей двойной связи при непараллельном их положении приводит к ослаблению связи отсюда следует, что для вращения одного конца относительно другого вокруг оси связи требуется совершить работу. К а-связям это не относится, и можно ожидать свободного вращения вокруг связей. На самом же деле, как показывают результаты изучения энтропии и (иногда) данные оптической и микроволновой спектроскопии, во многих случаях существуют барьеры порядка от 1 до 4 ккал/моль, препятствующие [c.386]

    Чисто вращательный Микроволновой Вращательные Симметрия молеку-ты Параметры молекулы [c.40]

    На основе инфракрасных и рамановских спектров и анализа микроволновых спектров молекула фтористого нитрила плоская с осью симметрии Плоская структура подтверждается и данными ядерно-магнитного резонанса которые указывают также, что расщепление, вызываемое ядром N, не может передаваться через промежуточный атом кислорода. [c.430]

    Смит [72, 74] считает, что молекула трифторида хлора имеет ось симметрии и является плоской. К этому выводу он пришел при изучении микроволнового спектра трифторида хлора. [c.47]


    Для исследования молекулярной релаксации очень перспективен микроволновой метод двойного резонанса [176—178, позволяющий изучать тонкие детали процессов, происходящих при столкновениях многоатомных молекул. Этим методом получены результаты для нескольких молекул с осевой симметрией. Например, в экспериментах Ока с ЫНз наблюдалась микроволновая накачка инверсных дублетов при некоторых значениях I. Накачка нарушает распределение заселенностей в инверсном дублете, а также в остальных дублетах, заселенных при столкновениях с первоначальной парой. Измеряя поглощение других инверсных дублетов при стационарном облучении, Ока установил, что в столкновениях ЫНз/МНз при переходах, индуцированных электрическим дипольным моментом, выполняются правила отбора (А/=0, 1, —). Анализ, проведенный Ока, показал, что релаксация наиболее эффективна при столкновениях молекул с близкими квантовыми числами I, что соответствует вращатель- [c.273]

    В заключение следует совсем кратко упомянуть о правилах отбора в микроволновых спектрах. Условие, которое необходимо для того, чтобы можно было наблюдать микроволновой спектр, заключается в наличии у молекулы постоянного дипольного момента. Поэтому сразу можно исключить молекулы типа сферического волчка, т. е. все молекулы, которые имеют более чем одну ось с порядком выше второго, и все молекулы с центром симметрии. У симметричных волчков, т. е. молекул, у которых есть одна и только одна ось с порядком выше второго, микроволновые спектры относительно просты, так как дипольный момент молекулы совпадает с направлением оси. [c.172]

    Методы молекулярной спектроскопии, основанные на резонансном взаимодействии излучения с различными видами молекулярного движения, являются менее прямыми, чем дифракционные методы, но иногда они дают более точные сведения. Из данных по инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния иногда можно определить симметрию молекулы, а симметрия часто позволяет однозначно установить значения валентных углов. Однако для определения межатомных расстояний нужны дополнительные данные. Эти величины в благоприятных случаях можно определить с большой степенью точности по энергиям вращательных переходов, зависящих от моментов инерции, которые являются функциями межатомных расстояний. Следует отметить, что вращательные спектры могут быть исследованы в микроволновой области (0,1—10 сж 1) или в виде тонкой структуры в инфракрасной области, тогда как колебательные спектры, изучаемые в инфракрасной области, позволяют найти силовые постоянные. Силовые постоянные определяются как возвращающая сила при искажении связи, приходящаяся на единицу расстояния, так что эта величина дает сведения о склонности структуры к деформации. [c.71]

    Если один из атомов углерода, образующих формально простую связь, имеет симметрию второго порядка, то конформационная изомерия исчезает, но барьер вращения остается. Симметрию второго порядка имеет фенильная группа фенола, поскольку ненасыщенность двойных связей бензольного кольца симметрично распространяется на все кольцо (см. разд. 3). Исследование микроволновых спектров фенола показало [39], что атом водорода гидроксильной группы лежит в плоскости фенильного ядра и что барьер вращения вокруг связи кислород — фенил составляет 3,1 ккал/моль. (12,98-10 Дж/моль). Нитрогруппа также имеет симметрию второго порядка, поскольку ненасыщенность двойной связи симметрично распределяется между двумя КО-связями. Изучение ИК-спектра азотной кислоты показало [40], что ее молекулы являются плоскими, а барьер вращения вокруг связи N0 составляет 9 ккал/моль (37,68-10 Дж/моль). Из микроволновых спектров метилнитрата следует [41], что эта молекула обладает точно такими же свойствами, как и азотная кислота (табл. 7). [c.60]

    Существование или отсутствие электрического дипольного момента у молекулы связано с ее симметрией. Так, молекулы, обладающие центром симметрии, неполярны. К ним относятся двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (Hj, Oj, l и др.). Напротив, двухатомные молекулы с разными ядрами, такие, как НС1, Na l и т. п., — полярны. В настоящее время разработаны различные методы определения дипольных моментов молекул в растворах и в газообразном состоянии, в том числе прецизионные методы спектроскопии в микроволновом радиодиапазоне. Дипольные моменты различных молекул имеют порядок от ОД до 10 Д. [c.72]

    М. И. Шахпаронов, Б. Г. Ка-питкин и В. В. Левин [28] на основании радиоспектроскопических исследований в микроволновом диапазоне также пришли к заключению, что в жидком четыреххлористом углероде имеются не только мономерные молекулы, но и димеры, триме-ры, а также более сложные ассоциаты (СС14)я. Мономерные молекулы СС в основном квантовом состоянии не имеют электрического дипольного момента. При образовании ассоциатов происходит перераспределение электронной плотности молекул. Когда конфигурация ассоциатов не имеет центра симметрии, молекула ассоциата приобретает электрический момент. Оказалось, что в жидком четыреххлористом углероде имеются полярные ассоциаты, так что эффективный момент, приходящийся на одну молекулу четыреххлористого углерода, составляет около 0,10. Ассоциация четыреххлористого углерода подтверждается исследованиями ИК-спектров. В области частот около 1,2-10 Гц (40 м ), т. е. в субмиллиметровом диапазоне длин волн, наблюдается полоса [c.87]


    Расчет длины связи С-1 в ацетилиодиде, произведенный на основании данных микроволновой спектроскопии также свидетельствует, что ее длина больше ковалентной одинарной связи. Это подтверждает ее значительно ионный характер. Обнаруженное при этом отсутствие цилиндрической симметрии в электронно-полевом окружении связи С-1 позволило предположить существование резонансной структуры СН3СО1 (С). Вклад структуры (С)-6 в ацетилгалогенидах по сравнению с винилгалогенидами представлен в таблице 4. [c.20]

    ДЛя дивинилового эфира надежно установлены следующие положения. Во-первых, конформер А (з-транс-транс) не является энергетически выгодным и отсутствует в заметном количестве, так как при обычной температуре не были обнаружены полосы, относящиеся к колебаниям симметрии Аз, активные в раман- и неактивные в ИК-спектрах [493, 494]. Во-вторых, методом микроволновой спектроскопии идентифицирован неплоский конформер С, близкий по структуре к плоской цис-транс-форше. Особенность его состоит в наличии туннельного перехода через незначительный по высоте потенциальный барьер, что проявляется в расщеплении линий вращательных переходов [500. В-третьих, ряд экспериментальных данных, в частности подсчет числа скелетных деформационных колебаний в области 200—600 м- , показывает, что дивиниловый эфир имеет два конформера [495]. Соотношение между ними при комнатной температуре определяется их статистическими весами, так как разность энтальпий мала (0,7 ккал/моль). Энергетически выгодный конформер (статистический вес 2) имеет меньшую концентрацию, чем второй конформер со статистическим весом 4 [495]. . [c.181]

    За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

    Третий вывод — о том, что простая связь имеет частично двоесвязный характер,—доказывается некоторым сокращением длины этой связи. Кроме того, при помощи микроволновой спектроскопии [411] показано отсутствие цилиндрической симметрии относительно оси связи, что наиболее удовлетворительно может быть истолковано как результат наличия частичного п-харак-тера. В частном случае молекулы хлорэтилена СНг=СНС1 искажение в распределении заряда вокруг оси С—С1 соответствует приблизительно примеси в 5% я-характера. Таким образом, все основные утверждения теории проверены экспери- [c.284]

    Для определения дипольных моментов молекул в газах и парах (при давлениях не ниже Ю мм рт. ст.) может быть использован микроволновой спектральный метод, основанный на эффекте Щтарка [42, 47, 51]. Он считается наиболее точным методом, но применим, главным образом, к небольшим молекулам, особенно линейным и с высокой степенью симметрии. Найденный этим методом дипольный момент фурана составляет 0,6610. [c.208]

    Из микроволновых и колебательных спектров, а также из работ по электронной дифракции известно, что соединения SOP2 и SO I2 имеют симметрию g. В области 3000—300 слг наблюдался следующий спектр поглощения молекулы SOF2 vi(a ) — 1333 см 2(а )—808 см Уз(а )—530 слг Vi(a )—410 см  [c.67]

    Молекула перхлорилфторида имеет симметрию Сз и построена аналогично молекуле хлорной кислоты с заменой группы ОН на атом фтора. По-видимому, структура РСЮз близка правильному тетраэдру. Дипольный момент перхлорилфторида настолько мал, что Лейде и Манну [24, 25] не удалось определить структурные параметры молекулы РСЮз микроволновым методом. По данным Мариотта и Крайдера [26], дипольный момент РСЮз [X = 0,023 0,003 О. Это настолько малая величина, что можно считать вещество неполярным [27]. [c.132]

    Углы между связями определяют главным образом на основании спектроскопических исследований или дифракционных методов. Исследования вращательных спектров в микроволновой, инфракрасной, а также в видимой и ультрафиолетовой областях спектра часто позволяют определить моменты инерции. молекул, по данным о которых можно вычислить межъядерные расстояния и углы между связями. В гл. 8 уже было показано, как можно вычислить таким способом длину связи для двух-лто.мной молекулы. Дифракция рентгеновских лучей, электронов и нептроноз также позволяет получить данные о межъядерных расстояниях и углах между связями, как мы убедимся в гл. 30. Кроме того, сведения о симметрии могут быть получены из ис-гледований оптических свойств веществ, на основании данных [c.408]

    Расчет выполнен по методу Ельяшевича — Степанова для частот четырех изотопных аналогов нитрометана. Структурные параметры взяты из данных микроволновых спектров СНзЫОз, симметрия молекулы Св.  [c.339]

    По спектроскопическим данным, молекула ОеНдВг имеет тетраэдрическую симметрию, причем равновесные расстояния Ое—Вг и Ое—И равны соответственно 2,297 и 1,55 А, а валентный угол Н—Ое—И равен 112°. Анализ сверхтонкой структуры линий микроволнового спектра позволил рассчитать ядерноквадрупольное взаимодействие. На основе этих данных было высказано предположение, что связь Ое—Вг можно рассматривать как частично (на 15%) двое-связную, частично (на 46%) односвязную и частично (на 39%) ионную [252 2791. [c.90]

    Строение гидридотетрафторфосфорана (IV) исследовано методом микроволновой спектроскопии [148], который приводит к тригонально-бипирамидальной модели с симметрией Сгю, т. е. с экваториальным расположением атома водорода. При приня- [c.95]

    Микроволновые исследования с использованием молекулярных, пучков дали возможность определить дипольный момент и некоторые другие параметры так называемых ван-дер-ваальсовых молекул типа Аг-ВРз, СО-ВРз, Нг-ВРз. В этих молекулах найдена симметрия Сзг-, а также следующие параметры (в скобках указаны ошибки эксперимента)  [c.81]

    Метилстаннан принадлежит к точечной группе симметрии для которой существует 5 невырожденных колебаний ai, 6 вырожденных колебаний е и 1 колебание а . Все эти колебания, за исключением а , активны в ИК-спектре. Поскольку имеются данные и для высокочастотных областей спектра, можно произвести полное отнесение частот. Из микроволновых измерений известно, что высота барьера внутреннего вращения в метилстаннане составляет 650 кал/моль (Кэхилл и Батчер, 1961) из этих данных была вычислена частота торсионного колебания Vg, равная 109 см". По комбинационным частотам v4+2ve при 910 см" (не показана в таблице), Vj—2ve при 320 см и Vja—Ve при 298 см можно получить для Vg значения 108, 104 и 118 см соответственно. В табл. 7.13 приводятся также торсионные частоты для дейтерированных молекул, вычисленные в предположении той же величины барьера. [c.203]

    Обобщая результаты экспериментальных исследований для молекулы глиоксаля и ее метильных и галоидопроизводных, подчеркнем, что эти молекулы изучены значительно меньше рассмотренных выше. Объективная "причина этому — большая трудность указанных молекул как объектов исследования, многие из них в основной форме имеют высокую симметрию, и для них, следовательно, невозможно получить микроволновые спектры. Можно констатировать, что вторая изомерная форма найдена лишь для самой молекулы глиоксаля, и в случае молекулы оксалилхлорида существование таковой весьма вероятно. Для других производных глиоксаля сведения относительно существования второго изомера еще более скудны. Молекула биацетила среди других производных глиоксаля выглядит исключением, так как число работ, посвященных этой молекуле, довольно значительно. Тем не менее полной ясности в вопросе о существовании второй изомерной конфигурации молекулы биацетила пока нет. [c.363]

    Каким образом можно показать, имеет ли вторая изомерная форма, например, плоское, или, наоборот, неплоское строение Далеко не все методы, успешно применяемые при исследовании молекул с внутренним заторможенным вращением, пригодны для уточнения пространственного строения второго изомера. Основной метод — это метод прямого наблюдения спектров, принадлежащих второй изомерной конфигурации. Само доказательство принадлежности соответствующего спектра ко второй изомерной конфигурации может заключаться в вычислении вращательных постоянных этой молекулы. Примером может служить вычисление вра-ш ательных постоянных молекулы (ыс-акрилоилфторида при анализе микроволнового спектра [54], или электронного спектра молекулы гош-глиоксаля [137]. Дру-10Й способ определения структуры второй изомерной конфигурации — анализ колебательных спектров и сопоставление их с правилами отбора для молекул той или иной симметрии. [c.364]

    Ранее на основании анализа микроволновых спектров [193] было установлено, что молекула циклогексадиена-1,3 неплоская и имеет симметрию С . Этот тип симметрии подтвержден электронографическими исследованиями [192, 194], где было найдено, что двугранный угол между плоскостями С2С3С4СВ и СзСгС Се составляет 162—163°. Расчет [167] также показал выгодность симметрии Сг и дал двугранный угол 162°, совпадающий с опытными значениями (приведены в скобках)  [c.192]

    В 1959 г. Лайд и Манн [29] исследовали микроволновой спектр N2F4 и определили моменты инерции на основе симметрии С . Расчеты этой модели показали, что параметр асимметрии К очень чувствителен к изменению двугранного угла между плоскостями PNF. (Наблюдаемое значение К = 0,72757 и соответствующий этому значению двугранный угол равен 65°.) [c.104]

    Дифторамип был синтезирован впервые Кеннеди и Кольбарном [35]. В 1962 г. Лайд [36] изучил его микроволновой спектр. Вращательные постоянные, полученные из микроволнового спектра, позволили Лайду рассчитать геометрические параметры NFgli. ИК-спектр газообразного дифторамина был исследован в работе [37] в области от 250 до 4000 см . Для дифторамина наблюдались очень интенсивные полосы типа А около 1424 и 888 см и полосы около 1307, 972, 500 принадлежащие к типу В. Молекула дифторамина относится к точечной группе симметрии g, и все шесть основных колебаний этой молекулы проявляются в инфракрасном спектре поглощения. [c.106]


Смотреть страницы где упоминается термин Симметрия микроволновой: [c.210]    [c.184]    [c.325]    [c.326]    [c.50]    [c.644]    [c.331]    [c.179]    [c.86]    [c.198]    [c.207]    [c.117]    [c.260]    [c.43]    [c.112]   
Краткий справочник физико-химических величин Издание 8 (1983) -- [ c.105 , c.174 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Микроволновый шум



© 2024 chem21.info Реклама на сайте