Скорость аминокапроновой кислоты

НИИ продукт полимеризации содержит 15% водорастворимой фракции. На рис. 107 показаны результаты исследования кинетики поликонденсации аминокапроновой кислоты при различной температуре. Из графика следует, что с повышением температуры возрастает скорость установления равновесия полимер низкомолекулярная фракция, но снижается средний молекулярный вес полимера. [c.442]

Поликонденсация е-аминокапроновой кислоты протекает сравнительно быстро. Она зависит от типа примененного катализатора и от температуры. Степень полимеризации определяется тиг пом и количеством катализатора, температурой и продолжительностью реакции. Низкие температуры, например 150°, при большой продолжительности реакции приводят к получению слишком высокомолекулярных продуктов. С повышением температуры увеличивается скорость полимеризации и одновременно снижается степень полимеризации. [c.24]

Процесс полимеризации можно осуществить также непрерывным методом (процесс Н. П.) . Для этого лактам смешивают с небольшим количеством (4%) е-аминокапроновой кислоты или адипиновокислого гексаметилендиамина (АГ-соль) и смесь нагревают до те.мпературы реакции. После окончания поликонденсации выпускают полимер через дно аппарата с такой же скоростью, как загружают в верхнюю часть новую порцию лактама. Процесс непрерывной поликонденсации капролактама имеет значительные технические преимущества перед периодическим процессом. [c.33]

Стадией, лимитирующей скорость процесса, является гидролиз е-капролактама. Поэтому для ускорения процесса в реакционную смесь вводят аминокапроновую кислоту или соль гекса-метилендиамина и адипиновой кислоты. [c.153]

Скорость реакции при этом пропорциональна корню квадратно му из начальной концентрации инициатора. К таким же результатам привело исследование процесса полимеризации капролактама в присутствии производных гидразина [11, 12] в интервале температур 230—270 °С в вакууме. При этом установлено, что полимеризация протекает с индукционным периодом, величина которого, так же как и молекулярная масса получаемого полимера, уменьшаются с увеличением количества добавленного инициатора. Скорость полимеризации в присутствии аминов ниже, чем в присутствии производных гидразина, что обусловлено каталитической активностью карбоксильных групп аминокапроновой кислоты, образующейся в данной системе. Скорость реакции пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,6. Установлено, что полимеризация капролактама в присутствии кислот протекает быстрее, чем в присутствии аминов [13]. [c.15]

Скорость образования и расходования е-аминокапроновой кислоты можно выразить следующим образом [c.35]

Исходя из положения, что реакция гидролиза ускоряется под влиянием концевых групп продуктов реакции, можно предположить, что индукционный период реакции обусловлен накоплением определенного количества е-аминокапроновой кислоты, т. е. продолжается до момента выравнивания скоростей реакций (1) и (2). Таким образом, можно записать [c.36]

Если в выражении в фигурных скобках пренебречь единицей по сравнению с остальными величинами, а это вполне допустимо, так как реакция (6) протекает с возрастающей скоростью по мере накопления е-аминокапроновой кислоты, а реакция (1) протекает почти с постоянной скоростью, можно получить выражение для определения продолжительности индукционного периода реакции полимеризации [c.36]

Уже в первой работе этой серии [231] было показано, что поли-конденсационная теория образования поликапроамида является недостаточной. Если даже исходить из предположения, что в результате очень высокой скорости гидролиза образуется аминокапроновая кислота, все же скорость ее поликонденсации при сравнении [c.272]

Продолжительность полимеризации этих соединений составляет 12—14 час. По данным Роте [173], полимеризация циклических олигомеров протекает со значительно меньшей скоростью, чем полимеризация линейных соединений, содержащих реакционноспособные концевые группы . Роте указывает, что полимеризацию циклических олигомеров можно ускорить добавлением активаторов, однако он не приводит данных о совместной полимеризации циклических олигомеров и капролактама. Некоторые данные, относящиеся к этому вопросу, приводятся в японском патенте [174], в котором предложено использовать низкомолекулярные полимеры (олигомеры), полученные из капролактама или е-аминокапроновой кислоты, в качестве компонента и активатора при полимеризации капролактама. В зависимости от соотношения реагентов, используемых при сополимеризации , продолжительность процесса, необходимая для получения полиамида с нормальной прядомостью, составляет 5—7 час. Правда, образующийся полимер имеет очень высокое содержание низкомолекулярных соединений (определено экстракцией горячей водой) — от 12,5 до 15,6%. Это, по-видимому, обьясняется пониженной реакционной способностью циклических димеров. [c.625]

Гидролиз е-капролактама происходит медленно, поэтому в промышленных процессах обычно вводят в реакцию в качестве катализатора е-аминокапроновую кислоту или соль АГ (продукт взаимодействия эквимолекулярных количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина). Воду, выделяющуюся при полимеризации, нужно непрерывно удалять. Повышение температуры увеличивает скорость реакций и понижает молекулярный вес полимера, оптимальная температура 250—260 °С. [c.298]

Водный 50%-ный раствор соли АГ готовят при нагреве и перемешивании в аппарате 5, откуда он непрерывно с определенной скоростью подается дозировочным насосом (на схеме не показан) в колонну полимеризации 4. Водный раствор соли АГ служит активатором-полимеризации капролактама. Вместо водного раствора соли АГ для этой цели иногда применяют водный раствор е-аминокапроновой кислоты. [c.293]

С в равновесном состоянии продукт полимеризации содержит 15% водорастворимой фракции. На рис. 103 приведены результаты исследования кинетики поликондеисации аминокапроновой кислоты при различной температуре. С Повышением температуры скорость реакции увеличивается, но понижается средний молекулярный вес полимера. [c.497]

Из рис. 122 видно, что при 260° С аминокапроновая кислота уже через 1,5—2 ч переходит в полимер, обладающий относительной вязкостью раствора 2,2, т. е. именно такой, какая требуется. При более низких температурах выход полимера незначительно отличается от выхода при 200° С, но скорость реакции значительно замедляется. [c.616]

Вопросы изучения механизма реакции быстрой полимеризации были затронуты в работах Сондерса, попытавшегося использовать техно-экономические преимущества, создаваемые этим методом, для разработки процесса, который мог бы найти практическое применение в промышленности. Сондерсом был предложен способ [272, 274], позволяющий быстро достигнуть нормального молекулярновесового распределения путем введения добавок веществ, ускоряющих реакцию гидролиза или обмена между отдельными сегментами. В качестве таких добавок можно применять воду, соль АГ, аминокапроновую или уксусную кислоту и др. Очевидно, что эти добавки можно вводить только после того, как будет завершена первая стадия процесса, характеризующаяся высокой скоростью реакции. С точки зрения возможности практического использования этих результатов представляет интерес тот факт, что обе стадии процесса могут быть осуществлены по непрерывной схеме. Общая продолжительность реакции составляет 1—2 час (см. также часть П, раздел 1.5.5). [c.285]

При обработке оксима разбавленной серной кислотой выход лактама невелик и значительная часть его омыляется в е-аминокапроновую кислоту (НгХ—(СНг)5-СООН), выделение которой из маточного раствора затруднительно. Хопф и Вейст [30] предложили технический метод проведения этой реакции при помощи олеума, причем для предотвращения взрывнога хода реакции, протекающей в этих условиях с большой скоростью, она проводится в буферной системе, состоящей из смеси капролактама с олеумом, при интенсивном охлаждении во избежание осмоления лактама. Лучшие результаты получаются при непрерывном нроведении процесса. Технологическая схема этого процесса показана на рис. Х1.9 [30]. [c.690]

Капролактам, ластам е-аминокапроновой кислоты eHiiON, горючее бесцветное кристаллическое вещество. Мол. вес 113,16 плотн. 1023 кг/ж при 70° С т. пл. 69— 71° С т. кип. 262,5° С теплота сгорания 7100 ккал/кг-, очень гигроскопичен растворимость в воде 525% вес. в твердом виде хорошо смачивается водой. Т всп. 135° С т. самовоспл. 400° С нижн. предел воспл. около 1,3% объемн. нижн. темп, предел воспл. технического npd-дукта 123° С, скорость выгорания 1,53 кг м -мин)-, прп горении плавится и растекается, выделяет много дыма, в котором содержатся токсичные вещества (окислы азота, аммиак, окись углерода). Тушить тонкораспылеиной [c.119]

Хайкинс [35] подтвердил эту теорию при исследовании гидролиза линейных олигомеров е-аминокапроновой кислоты при 72° в среде 7,72 н. соляной кислоты. Был исследован гидролиз димера, тримера и олигомера со средней степенью полимеризации (СП), равной 15, из которого были предварительно тщательно удалены пентамер и другие более низкомолекулярные продукты. Оказалось, что во всех случаях процесс протекает по первому порядку в отношении концентрации амида, а константа скорости реакции к равна 0,36 час . Однако при изучении гидролиза циклических олигомеров е-капролактама и циклического диамида найлона-6,6 было обнаружено, что скорости гидролиза таких циклических полиамидов заметно различаются (реакции проводили в среде 7,72 н. соляной кислоты при 110°) [36]. Так, например, амидная связь семичленного цикла капролактама гидролизуется со скоростью, в 10 раз превышающей скорость [c.15]

Из работы Нишикавы и Бэйлона [49] следует важный вывод, касающийся этого метода и заключающийся в необходимости поддержания температуры между 4 и 10°С во время реакции активации бромцианом, в то время как реакция связывания аффинного лиганда может проводиться при комнатной температуре. В ряде гелей е-аминокапроновую кислоту связывали в различных условиях и определяли ее количество титрованием или по содержанию азота. Во всех случаях при действии бромциана включалось больше азота, чем можно было бы ожидать из содержания связанной е-аминокапроновой кислоты, определенной титрованием включение превышало расчет в отношении от 3 1 до 9 1. Превышение включения азота против расчетного возрастало с увеличением температуры активации (при 2°С оно составляло 3,3 раза, при 4°С—4,9 раза, а при 20°С—8,3 раза). Поскольку при 2 °С активация протекает очень медленно, такие условия нельзя использовать на практике. При 10 °С наилучшим образом сочетаются достаточно высокая скорость активации и минимальное число побочных процессов. Побочные реакции, сопровождаемые повышением содержания азота в препаратах иммобилизованных лигандов, являются одним из источников катионных групп, которые приводят к неспецифической сорбции. Этот вопрос детально обсуждается в разд. 10.3. Лоу и Дни [41] отмечали, что активированные гели содержат хотя и в небольших, но существенных количествах бром, что можно объяснить присутствием в препаратах бромциана трибромтриазина, который может участвовать в реакции связывания. [c.194]

Турская и Брода [308] исследовали полимеризацию капро-лактама в присутствии едкого натра и установили, что реакция протекает в два этапа. На первом этапе происходит полимеризация, во втором — дополимеризация и другие побочные осложняющие процесс реакции. Скорость первого этапа возрастает с увеличением количества едкого натра до 0,18%. Ингибитором полимеризации является е-аминокапроновая кислота, 0,9% которой полностью тормозят реакцию. Незначительные количества е-аминокапроновой кислоты, присутствующие в е-капро-лактаме, являются причиной невоспроизводимости опытов щелочной полимеризации. [c.92]

Амидные группы в макромолекуле имеют одинаковую реакционную способность и константа скорости гидролиза их не зависит от длины цепи, как было показано Хейкенсом [1040] при гидролизе полиамидов е-аминокапроновой кислоты. [c.267]

Опубликованы данные о скорости образования е-капролактама при равновесной деполимеризации экстрагированных полимеров 6-аминокапроновой кислоты При изучении кинетики термической деполимеризации поликапролактама различного молекулярного веса как с блокированными, так и неблокированными онцевыми группами установлено, что скорость термической деполимеризации нестабилизированного поликапролактама при 230—250° С тем больше, чем ниже молекулярный вес полимера. Блркирование обеих концевых групп поликапролактама резко снижает выход капролактама. На основании экспериментальных данных авторы считают, что деполимеризация поликапролактама Осуществляется за счет взаимодействия конечных функциональных групп макромолекулы с последней амидной связью той же молекулы, приводящего К отщеплению капролактама 9 - 962 [c.420]

Это упущение представляется крайне удивительным, поскольку процесс роста кристаллов низкомолекулярных соединений из паров относительно успешно проанализирован (разд. 6.1.2,2). Общие методы выращивания кристаллов органических веществ описаны в обзоре Рейнольдса [326]. Наиболее подходящим условием для роста больших кристаллов является давление паров от 10 до 1 атм при температурах ниже температуры плавления. Более низкое давление паров приводит к низким, практичееки неудобным скоростям кристаллизации, и при этом увеличивается вероятность роста дендритов. Образования наиболее совершенных кристаллов следует ожидать вблизи предельной температуры [уравнение (91), табл. 6.6] при относительно небольшом различии между температурой паров и температурой кристалла. Ниже рассмотрено образование макромолекулярных кристаллов из мономеров в газообразном состоянии на примерах полимеризации селена, формальдегида, тетрафторэтилена, е-аминокапроновой кислоты и га-ксилилена. [c.349]

Рис. 9. Скорость полимеризации при добавке 1/200 моля катализатора /—бензойная кислота 2— -аминокапроновая кислота АГ-соль оксиундекано-

Роговин, Кнунянц, Хаит и Рымашевская ", исследуя впервые реакцию превращения циклического соединения—капролактама в полиамид с открытой цепью, пришли к выводу, что эта реакция является типичной реакцией полимеризации неустойчивых циклов , причем вода и другие гидроксилсодержащие соединения, а также амины являются катализаторами этой реакции. Но наряду с этой точкой зрения, изложенной в большом числе работ (см. ), имеется также и другая,, по которой превращение лактама в линейный полиамид является обычной реакцией поликонденсации. Вода и другие содержащие гидроксил соединения лишь превращают лактам в аминокапроновую кислоту или ее производные, после чего аминокапроновая кислота реагирует дальше по схеме поликонденсации. Этой точки зрения придерживается Маттес , который, исследуя кинетику реакции превращения лактама в линейные полиамиды, получил данные, подтверждающие поликон-денсационный характер этой реакции, В то же время А, А, Стрепихеев, С, М, Скуратов и сотрудники , также на основании кинетических данных и измерений теплот реакций, пришли к противоположному выводу о механизме реакции и подтвердили полимеризационный характер этой реакции, Вилот , а также Вергоц , Колонь и Гийо и другие исследователи на основании тех же кинетических данных пришли к выводу, что реакция превращения лактама в линейный полиамид протекает в две стадии, а само превращение в линейный полимер происходит по схеме поликонденсации и описывается уравнением бимолекулярной реакции. А. С. Шпитальный и его сотрудники предполагают, что одновременно, но с разной скоростью происходят оба процесса полимеризация и поликонденсация. [c.421]

Подробные исследования реакции образования полимера из S-капролактама провел также Юмото . Так же как Хермане, Юмото рассматривает реакцию превращения лактама в полимер как результат двух параллельных процессов образования полиамидных цепей и образования больших. чактамоподобных колец. Аналогично Скуратову , он объясняет реакцию образованием промежуточного соединения лактама с аминокапроновой кислотой. Скорость реакции изучалась при температурах 230—300 и из экспериментальных данных была вычислена энергия активации ( =12 500 кал/моль). [c.422]

Так как содержание е-амшокапрановой кислоты в начале реакции мало, то и соответственно мала скорость реакции (2) в начале процесса (затем по мере роста содержания е-аминокапроновой кислоты скорость этой реакции возрастает). [c.36]

Для определения концентрации коицевых групп, при которой скорости обеих реакций уравняются, примем, что концентрации концевых групп и аминокапроновой кислоты равны (это допустимо, так как количество полимера в этот период незначительно). Кроме того, считаем, что концентрации мономера X и воды W равны исходным, поскольку за время индукционного периода расходование мономера и накопление образующихся продуктов реакции незначительно. [c.39]

При использовании способа НП в производственных условиях оптимальной является добавка 1—2% соли АГ в присутствии или в отсутствие воды. В этих условиях, как показывают кривые на рис. 28—31, скорость реакции еще достаточно высока. Кроме того, нельзя не учитывать, что при добавлении больших количеств соли А Г образуется сополиамид, свойства которого отличаются от свойств поликапроамида (более низкая температура плавления и в особенности изменение усадки волокна при действии горячей воды). Чтобы заранее исключить возможность такого изменения свойств волокна,, целесообразно в качестве активатора применять не соль АГ, а е-аминокапроновую кислоту, поскольку при этом не изменяется состав элементарного звена образующегося полимера. Сопоставление кривых, приведенных на рис. 32 и 33, показывает, что полимеризация капролактама в присутствии 5, 2 и 0,5% е-аминокапроно-вой кислоты протекает практически с той же скоростью, что и в присутствии соответствующих количеств соли АГ (ср. рис. 28 и 29). [c.137]

В противоположность этому Хейкенс [101] на примере гидролиза полиамидов в-аминокапроновой кислоты установил, что амидные группы в макромолекуле этого типа полиамидов имеют одинаковую реакционную способность и константа скорости их гидролиза не зависит от длины цепи. [c.59]

Влияние количества и природы катализатора на скорость установления равновесия изучал Кларе [96]. Было показано, что с увеличением количества таких катализаторов, как гексаметилендиаммонийадипинат, вода, е-аминокапроновая кислота и некоторые комбинации их друг с другом, равновесие достигается быстрее. Точно так же действует повышение температуры, хотя выход полимера уменьшается вследствие смещения равновесия в сторону циклических продуктов. Понижением температуры реакции [95] равновесие может быть сдвинуто и в сторону полимера. [c.172]

При производстве перлона Ь по методу, разработанному в Германии [17], концентрированный (80—90%-ный) водный раствор капролактама нагревают в условиях, обеспечивающих постепенное удаление воды по мере протекания процесса полимеризации. Как и при производстве найлона 66, реакцию можно проводить периодически в автоклаве, однако по немецкому методу применяется непрерывно действующий реактор. По описанию реактор такого типа представляет собой трубу длиной 8 л и диаметром 250—300 мм, снабженную тарелками для облегчения удаления воды и обогреваемую снаружи до 250—260° даутермом. Раствор лактама, содержащий 4% соли найлона 66 или 5—6% ш-аминокапроновой кислоты в качестве катализатора, способствующего раскрытию цикла, накачивают в трубу со скоростью 12—36 кг1час. Расплавленный полимер отбирают из нижней части трубы и подают к фильерам для переработки в штапельное волокно или выделяют в виде ленты, которую измельчают в крошку цвета слоновой кости, плавящуюся при 210—215°, для последующего прядения из расплава. Полимер находится в равновесии с приблизительно 10% мономера, который необходимо удалять перед повторным расплавлением, так как он оказывает вредное действие на процесс прядения. Удаление мономера осуществляют промыванием крошки полимера водой с последующей сушкой и регенерацией лактама из промывных вод. Естественно, что при плавлении перед прядением снова устанавливается равновесие и готовую пряжу необходимо подвергнуть промыванию для удаления мономера, который может присутствовать в ней в количестве до 4—5%. [c.127]

В присутствии сульфата натрия (8—10 г/л) в фосфатирующем растворе фосфатная пленка на железе Армко образуется быстрее и более ко(ррозионноустойчи1ва добавка азотнокислого тетраметиламмония несколько увеличивает скорость образования фрсфатной пленки,. тогда как такие добавки, как капрононая и а-аминокапроновая кислоты замедляют процесс формирования фосфатной пленки на железе Армко . [c.75]