Зарождение переохлаждения

Существуют атмосферные явления, связанные с образованием туманов, зарождением переохлажденных облаков, опасных с точки зрения возникновения града, а также ураганов, смерчей, торнадо и других вихревых явлений в атмосфере. Для всех их общим является образование и последующее накопление охлажденных водяных капель. [c.37]

Зародышеобразование в паре. В переохлажденных жидкостях и газах кристаллы могут не появляться в течение длительного времени. Причина такой устойчивости метастабильных систем состоит в трудности зарождения новой фазы в переохлажденных или пересыщенных средах. Рассмотрим пересыщенный пар, химический потенциал частиц которого л,1 выше химического потенциала кристалла р,2. Атомы или молекулы, из которых состоит пар, могут при соударениях соединяться в группы из двух, трех, четырех и больше частиц, образуя димеры, тримеры, агрегаты. С другой стороны, часть этих агрегатов распадается вследствие флюктуаций колебательной энергии составляющих их атомов и молекул. В результате в паре устанавливается метастабильное распределение агрегатов по размерам. Аналогичные процессы идут и в растворах. [c.277]

Сравнение (3.145) и (3.133) показывает, что кривизны свободного зародыша и зародыша на подложке одинаковы при данном переохлаждении. Работа образования зародыша на подложке (3.144) меньше работы гомогенного зарождения в объеме среды (3.134), а если осаждающееся вещество полностью смачивает подложку, т. е. [c.280]

Необходимым условием зарождения кристалла и его роста из расплава является переохлаждение расплава. Однако степень переохлаждения, необходимая для роста кристалла, отличается от степени переохлаждения, нужной для зарождения кристаллического центра. [c.219]

Кристалл зарождается в какой-то физической точке расплава или раствора и затем от этой точки начинается его рост. Вопрос о начальной стадии образования кристаллических зародышей давно привлек внимание ученых. Однако он считается нерешенным и в настоящее время. Большой интерес в учении о кристаллах представляют исследования Г. Таммана, основные выводы из которых обычно излагаются в курсах физической химии, металловедения, металлографии и физики. Г. Тамман исследовал переохлажденные стеклообразные расплавы, главным образом органических веществ, и выдвинул идею о самопроизвольном (спонтанном) зарождении центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Он полагал, что в некоторых местах переохлажденной жидкости молекулы сами по себе располагаются в кристаллическом порядке и образуют зародыш. [c.229]

Ранее было отмечено, что ход кристаллизации определяется соотношением скорости зарождения центров и линейной скорости роста кристаллов. На рис. 80 изображено три типа зависимостей числа центров кристаллизации (чц) и скорости кристаллизации (ск) от переохлаждения. Тамман показал, что в зависимости от взаимного расположения кривой скорости кристаллизации и кривой числа центров переохлажденный расплав может или закристаллизоваться, или перейти в стеклообразное состояние. [c.232]

Возникновение и рост новой фазы относятся к тем явлениям, которые, строго говоря, невозможно описать методами классической термодинамики. Уже Гиббс отмечал, что такие явления представляют собой термодинамический парадокс. Характерная особенность этих процессов видна из рис. 40. Термодинамически допустимый переход от переохлажденной жидкости к кристаллу в момент зарождения кристаллической фазы сопровождается повышением энергии Гиббса для системы в целом до тех пор, пока новая фаза имеет линейные размеры меньше г , причем для час- [c.183]

При понижении температуры плотность жидкостей растет, молекулы сближаются и возрастает энергия межмолекулярного взаимо- действия при вполне определенном значении температуры (температура кристаллизации или плавления) вещество переходит в твердое состояние, которое характеризуется упорядоченным расположением частиц в пространстве — кристаллическим строением. Для зарождения кристаллов необходимы некоторые условия переохлаждение жидкости ниже температуры плавления (доли градусов), появление субмикроскопических центров кристаллизации — зародышей выше критических размеров, которые, постепенно увеличиваясь, превращают жидкость в кристаллическую массу (центрами кристаллизации могут явиться и твердые частицы примесей). Кристаллизация протекает с выделением энергии, но менее значительным, чем при конденсации. Процессом кристаллизации можно управлять, и этим. пользуются в технологии, получая мелкокристаллические или крупнокристаллические структуры, а также выращивая монокристаллы. При очень большом переохлаждении жидкости с большой вязкостью (кремнезем, силикаты и алюмосиликаты) могут перейти в стекловидное состояние, в котором сохраняется неупорядоченная структура. Этим, например, пользуются при изготовлении стекол или ситаллов (частично закристаллизованное стекло) [c.94]

Рост из расплава. При росте кристалла из расплава движущей силой является относительное переохлаждение 8Т/Т = = (7 — То)/Т о на фронте кристаллизации. Поверхностная шероховатость кристалла, контактирующего с собственным расплавом, а также величина переохлаждения и определяют в основном вид зависимости скорости роста кристалла от 8Т/Т. Как показывает расчет, скорость роста кристалла может зависеть от ST/T линейно (модель нормального роста все поверхностные узлы активны), квадратично (модель дислокационного роста активными центрами являются, например, винтовые дислокации), экспоненциально (рост кристалла из расплава происходит по механизму двумерного зарождения). [c.484]

Образование переохлажденных систем, находящихся в метаста-бильном состоянии, наблюдается в процессах кристаллизации расплавов солей и металлов. Зарождение новой фазы — кристалл или пузырек газа в жидкой фазе — всегда требует специальных условий энергия активации, нарушение структуры непрерывной фазы, критические размеры зародыша и т. д. Наличие границ раздела достаточной кривизны облегчает начало зарождения новой фазы. [c.183]

Малые размеры зародышей, затрудняющие их прямое наблюдение Поэтому при кристаллизации из расплава пользуются методом проявления - И ф после выдержки при исследуемом переохлаждении быстро доводят до т-ры проявления , при к-рой возникшие зародыши дорастают до видимых размеров, а новые не возникают Делением числа полученных зародышей на время выдержки получают скорость зарождения [c.164]

Ф. р. могут быть стабильными и метастабильны ми. Те и другие являются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния -т-ры, давления, состава (концентраций компонентов). Метастабильные Ф. р. отличаются тем, что они неустойчивы к нек-рым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Напр., пересыщенный р-р или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллич. фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления нек-рого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования (см. Зарождение новой фазы). [c.54]

Из уравнений (XV, 1) видно, что с ростом переохлаждения (пересыщения) величина уменьшается и, следовательно, вероятность зарождения кристаллов возрастает. При < р , с < с и ил < Тц величина г,, становится отрицательной, т. е. без переохлаждения (пересыщения) исходной фазы зарождение кристаллов невозможно. [c.684]

Зависимости скоростей роста Ур и зарождения 1 з кристаллов от переохлаждения расплава Ы имеют экстремальный ха- [c.705]

Степень переохлаждения слюдяного расплава возрастает с увеличением степени перегрева, времени выдержки, скорости охлаждения, испарения расплава (открытости системы). Условие получения качественных и крупных кристаллов — обеспечение минимально возможного переохлаждения, при котором происходит кристаллизация, т. е. более равновесных условий роста. Поэтому к оптимальным условиям проведения гетерогенной кристаллизации без переохлаждения можно отнести отсутствие перегрева расплава, уменьшение времени выдержки расплава при высокой температуре, проведение направленной кристаллизации при локальном зарождении кристаллов, обеспечение более полного соответствия расплава стехиометрии слюды. [c.38]

Образование зародышей на стенках тигля зависит от газовой среды в печи, что связано с влиянием газов на смачиваемость железа слюдяным расплавом. Так, в водородной среде материал тигля хуже смачивается (краевой угол 0 около 90°), чем в азоте и аргоне. Это способствует достижению более значительного переохлаждения расплава и более массовому характеру кристаллизации. Чем меньше краевой угол смачивания, тем легче происходит образование зародыша, и уже при 0 — 45° высота потенциального барьера для зарождения на поверхности на порядок меньше, чем для зарождения в объеме. При гетерогенном зарождении кристаллов расплав слюды характеризуется высокой кристаллизационной способностью. Максимальная скорость зародышеобразования по данным подсчета центров кристаллизации (сфе-ролитов) в образцах, полученных в условиях переохлаждения на несколько десятков градусов, составляет примерно 100 зародышей на 1 см2 поверхности в течение 1 с. [c.39]

Овсиенко Д. Е. Зарождение центров кристаллизации в переохлажденных жидких металлах. — В кн. Современные проблемы кристаллографии. М., Наука, [c.192]

Вновь обращаясь к рис. 16, можно видеть, что вогнутым участкам кривой Р У = / (с), расположенным в интервале между составом равновесной фазы и ближайшим к нему составом начала спинодального распада, отвечает область на Г—с-диаграмме, заключенная между кривой растворимости и спинодалью. Однородный твердый раствор, будучи переохлажденным в эту область, оказывается метастабильно устойчивым. Его распад может происходить лишь в результате классического механизма зарождения и роста. [c.63]

Распад однородного твердого раствора, переохлажденного в двухфазную область когерентной диаграммы равновесия, будет происходить по одному из двух известных механизмов либо по механизму зарождения и роста, либо же по спинодальному механизму. При этом весь однородный твердый раствор должен превратиться в двухфазную смесь. Ситуация существенно изменяется, если однородный твердый раствор оказывается в области, заключенной между кривыми, ограничивающими двухфазную область на некогерентной и когерентной Т — с диаграмме (заштрихованная область на рис. 48, б). Распад здесь оказывается возможным лишь в том случае, когда система описывается некогерентной диаграммой равновесия, т. е. если образование новой фазы не сопровождается появлением внутренних напряжений. Для этого необходимо существование достаточно эффективного механизма нарушения когерентности на межфазных границах. [c.252]

Способность расплава к переохлаждению обусловлена зарождением кристалла и зависит от ряда причин, рассматриваемых в гл. 2. Установлено [1], что способность к переохлаждению веществ, содержащих ионы, возрастает при увеличении валентности последних. Из двух веществ с ионами одинаковой валентности к переохлаждению более склонно то, у которого радиус ионов меньше. Присутствие ОН-группы у органических веществ также благоприятствует переохлаждению. [c.14]

С увеличением переохлаждения в системе А = 4р—t (где I — текущая температура смеси) скорости зарождения и роста возрастают, но не в одинаковой степени как правило, М сильнее влияет на скорость Шг, чем на скорость Vл Поэтому при быстром охлаждении, сопровождающемся значительным ростом Д , образуется больше мелких кристаллов, что не всегда желательно. Для получения крупных кристаллов процесс охлаждения проводят медленно в этом случае кристаллизация происходит при малых переохлаждениях. Если при этом скорость зарождения не обеспечивает требуемого числа центров кристаллизации, то в переохлажденную смесь вводят затравочные кристаллы [2, 4]. [c.43]

Кинетика образования новой фазы определяется двумя стадиями образованием центров кондеисации (зародышей) и ростом зародыи1ей. Скорости обеих стадий зависят от природы системы, степени ее пересыщения, переохлаждения и т. д. Обе стадии и свою очередь включают зарождение центров конденсации, скорость которого определяется по теории флуктуаций вероятностью образования этого центра, и доставку вещества к центру кондеисации, обеспечивающую образоваине устойчивого зародыша. [c.103]

Анализ этого уравнения применительно к кристаллизации переохлажденной жидкости, показывает, что с ростом степени переохлаждения скорость зарождения центров кристаллизации увеличивается (уменьшается AG) и уменьн1ается скорость доставки вещества (увеличивается вязкость). Такие зависимости должны давать максимум на кривой зависимости скорости образовании центров кристаллизаций от температуры (рис. 11.25), Например, [c.103]

При иаличин в переохлажденных ) и1дкостях или расплавах инородных ядер кондеисаинн резко снижается энергетический барьер зарождения новой ( )азы, уьеличивается скорость образования зародышей и вероятность образования кристаллической структуры. -, , [c.105]

Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Тамман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеоб-разования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия Р образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением [c.52]

Однако ускоряющее действие переохлаждения при зарождении кристаллов действует сильнее, чем при их росте. Это проявляется в том, что величина АТ входит в уравнение (XVIII.63) в квадрате, а в уравнение (XVIII.64) — в первой степени. Поэтому, как это показано на рис. XVIII.9, максимум с. з. ц. к. сдвинут по сравнению с л. с. к. в сторону больших переохлаждений. [c.395]

Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей Тпл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта память расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации кристаллоподобную складчатую конформацию. [c.188]

Механизм зарождения и роста кристаллов из плавов аналогичен таковому при кристаллизации из растворов.Для кинетической оценки явления вместо пересыщения используют переохлаждение АТ. Например, критически,й радиус сферического зародыша выражают формулой [ср. с уравнением (9.1) ] r = 2aTJ(qr,J, T) (9.13) [c.259]

Известно, что многие жидкости сложного f строения легко переохлаждаются в результате медленного процесса кристаллизации. В то же время перегрев твердого тела практически не наблюдается. Причина этого в том, что относительно разупорядочен-ные микрообласти в твердом теле, порожденные дислокациями, примесями, вакансиями и другими дефектами, являются центрами зарождения жидкого состояния. Поэтому плавление твердого тела может начинаться ниже точки плавления. Отсутствие перегревания твердого тела и склонность жидкости к переохлаждению указывают на то, что возможности существования жидкостных зародышей в твердом теле предпочтительней, чем зародышей твердого тела в жидкости. [c.197]

Решающую роль в процессе зарождения (и дальнейшего роста) кристаллов играег переохлаждение (пересыщение), которым определяется в конечном итоге разность химических потенциалов сосуществующих фаз. Существуют различные способы выражения пересыщений. Для выращивания из газовой фазы АР Р — Р . — абсолютное пересыщение р = —относительное пересыщение у = P Ps — [c.58]

Образование переохлажденных систем, находящихся в метастабильном состоянии, наблюдается в процессах кристаллизации расплзвов солей и ме таллов. Зарождение новой фазы — кристалл или пузырек газа в жидкой фазе — всегда требует специальных ус- [c.175]

Кристаллизация жидкости определяется двумя факторами скоростью возникновения зародышей v, которую также называют скоростью зарождения центров кристаллизации (с.з.ц. к.), и скоростью роста этих центров— линейной скоростью кристаллизации Од (л. с. к.). Величина v пропорциональна концентрации зародышей Сз и скорости обмена молекулами между зародышем и жидкостью и. Образование зародышей и перенос молекул являются активационными процессами и выражаются уравнениями Са=С ехр(—Лир/Т ) п и = =С"ехр(—E/RT), где С и С" — постоянные Е — энергия активации переноса. Первое уравнение характеризует вероятность образования зародышей, а второе — скорость молекулярного обмена. Таким образом, v = =kiexp —E/RT) ехр (—Auv/RT), где — постоянная. Можно показать, что работа образования критического зародыша Лкр уменьшается при увеличении переохлаждения АТ (обратно пропорциональна АР) и увеличивается пропорционально а . Учитывая это, получаем [c.286]

Однако ускоряющее действие переохлаждения при зарождении кристаллов действует сильнее, чем при их росте. Это проявляется в том, что величина АТ входит в уравнение (XVIII.63) во второй, а в уравнение (XVIII.64) —впервой степени. Поэтому, как это показано на рис. XVIII.9, [c.504]

Конденсационный путь образования Д.с. связан с зарождением новой фазы (или новых фаз) в пересьпценной метастабильной исходной фазе-будущей дисперсионной среде. Для возникновения высокодисперсной системы необходимо, чтобы число зародышей новой фазы было достаточно большим, а скорость их роста не слишком велика. Кроме того, требуется наличие факторов, ограничивающих возможности чрезмерного разрастания и сцепления частиц дисперсной фазы. Переход первоначально стабильной гомог. системы в метастабильное состояние может произойти в результате изменения термодинамич. параметров состояния (давления, т-ры, состава). Так образуются, напр., природные и искусственные аэрозоли (туман - из переохлажденных водяных паров, дьпкШ-из парогазовых смесей, выделяемых при неполном сгорании топлива), нек-рые полимерные системы-из р-ров при ухудшении термодинамич. качества р-рителя, органозоли металлов путем конденсации паров металла совместно с парами орг. жидкости или при пропускании первых через слой орг. жидкости, коллоидно-дисперсные поликристаллич. тела (металлич. сплавы, нек-рые виды горных пород и искусств, неорг материалов). [c.81]

При определенных условиях в системе могут происходить самопроизвольные П. я., сопровождающиеся увеличением общей пов-сти раздела фаз. Так, самопроизвольное диспергирование и образование устойчивых лиофильных коллоидных систем (напр., критич. эмульсий) происходит в условиях, когда увеличение поверхностной энергии, вызываемое измельчением частиц, компенсируется их вовлечением в тепловое движение и соответствующзш возрастанием энтропии (см. Микроэмульсии). При гомог. образовании зародышей новой фазы при конденсации паров, кипении, кристаллизации из р-ров и расплавов увеличение энергии системы вследствие образования новой пов-сти компенсируется уменьшением хим. потенциала в-ва при фазовом переходе. Критич. размеры зародышей, при превьппении к-рых выделение новой фазы идет самопроизвольно, зависят от поверхностного натяжения, а также от величины перегрева (переохлаждения, пересыщения). Связь между этими параметрами определяется ур-нием Гиббса (см. Зарождение новой фазы). [c.590]

Относит, содержание компонента в Р. характеризуется его концентрацией. При этом преобладающий компонент обычно называют растворителем, остальные компоненты-раствореннымн веществами такое деление, однако, является условным. При определенных т-ре и давлении растворение одного компонента в другом происходит в нек-рых пределах изменения концентрации, т.е. смешение является ограниченным. Равновесный Р., в к-ром при ограниченной р-римости компонентов и заданных внеш, условиях концентрация одного из компонентов максимальна, наз. насыщенным, а его концентрация наз. растворимостью компонента. Зависимость р-римости от т-ры и давления обычно изображают графически в виде диаграмм р-римости (см. Диаграмма состояния, Растворимость). При концентрациях растворенного в-ва, меньших его р-римости, Р. наз. ненасыщенным. Р., переохлажденный таким образом, что концентрация растворенного в-ва превышает его р-римость, наз. пересыщенным. Пересыщенные Р. метастабильны, при внесении затравки или перемешивании возможно самопроизвольное выделение избытка пересыщающего компонента, что ведет к образованию новой жидкой или твердой фазы (см. Зарождение новой фазы) [c.184]

К основным параметрам кинетики кристаллизации из расплава Относятся степень переохлаждения, скорости зародышеобразования и роста кристаллов. Кинетические характеристики кристаллизации фторслюды из расплава определяются совокупностью конкретных условий, включающих ликвационные явления во фторсиликатном расплаве, температурные условия, гетерогенный характер зарождения кристаллов, массовую кристаллизацию, кри-сталлохимнческие факторы (изоморфизм, анизотропия структурных сил связи и т. д.). [c.35]

Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. Зарождение кристаллов в жидкостях и аморфных твердьк телах. М. 1984. [c.834]

Тщательно очищенные пересыщенные растворы выдерживают переохлаждение на десятки градусов. При отсутствии специальной очистки растворов интервал переохлаждений без возникновения центров кристаллизации составляет первые градусы. Связано это с тем, что работа образования зародышей уменьшается при кристаллизации на инородных частицах. Такое зарождение называется гетерогенным. Можно выделить по меньшей мере два типа механических примесей, уменьшающих ширину метастабильной области и соответственно повышающих вероятность возникновения излишних (паразитических) центров кристаллизации [Овси-енко Д. Е., 1975]. [c.24]

Иногда кристаллы K I, КВг, которые обычно изометричны, образуются в виде тонких кристаллических волокон — усов (подробнее об усах см. в книгах Г. В. Бережковой [1969], Е. И. Гиварги-зова [1977 г.]). Боковые грани усов не имеют выходов винтовых дислокаций, поэтому утолщение усов может происходить только путем двумерного зародышеобразования. Для кристаллов нормального габитуса при обычном росте из растворов достоверных примеров их образования по механизму двумерного зарождения почти нет. Рост грани дипирамиды (101) кристаллов КН2РО4 при переохлаждениях свыше 14° С (относительное пересыщение 29%) идет, видимо, по рассматриваемому механизму [Белюстин А. В., Степанова Н. С., 1980]. Эта грань в процессе роста освобождается от дефектов (рис. 1-18) и не растет при переохлаждениях ниже 14° С. Мы практически всегда наблюдали работу дислокационных центров роста вплоть до пересыщений, когда в объеме раствора начинается трехмерное зарождение. [c.37]

Изучению процессов зарождения и роста кристаллов в переохлажденных расплавах и пересыщенных растворах посвящены многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, результаты которых часгично иообщсны б работах Г1, 2. 4, 6. 31. 32]. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология