Полупроводники, каталитические

Квантово-химические представления прочно заняли ведуш ие позиции в теории цветности органических соединений. Главной областью применения красителей стало крашение синтетических волокнистых материалов, вследствие чего центр интересов химиков-синтетиков и технологов анилинокрасочной промышленности переместился в сторону создания специфических красителей для этих волокон, в первую очередь дисперсных красителей. Расширились области применения пигментов и повысились требования к ним. Быстро возрастали масштабы применения флуоресцентных (оптических) отбеливателей. Появились новые области применения красителей — современная копировальная и множительная техника (цветообразующие компоненты), лазерная техника (красители— активные компоненты жидкостных лазеров и модуляторы добротности лазеров), техника полупроводников (красители-органические полупроводники), каталитические процессы (красители-катализаторы) и некоторые другие. [c.8]

Вследствие неодинаковых электронных свойств металлов и полупроводников каталитическая активность их должна быть раз личной. Однако в условиях окислительного катализа металлы бывают покрыты более или менее тонким полупроводниковым чех- [c.20]

Каталитические свойства полупроводников [c.366]

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Механизм каталитического действия поверхности полупроводников исследован Волькенштейном [18] . В основе его теории лежит представление о хемосорбированных частицах как о поверхностных примесях, составляющих единую квантово-механическую систему со всей кристаллической решеткой катализатора. Согласно этим представлениям, существуют две формы хемосорбции одновалентного атома или радикала на поверхности кристалла [c.22]

Каталитические реакции на полупроводниковых катализаторах весьма часто проводятся в области столь высоких температур (400— 500° С), что участие примесных электронов в электропроводности полупроводников невелико. [c.26]

Наиболее активными, избирательными и технически пригодными катализаторами являются окислы или сульфиды переходных металлов, тогда как, исходя из представлений примерной теории, каталитическими свойствами должны обладать многие полупроводники. Согласно представлениям этой теории, различного типа модифицирование должно оказывать большее влияние на каталитические свойства полупроводника, чем его первоначальный химический состав. На самом деле наблюдается обратное. [c.26]

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

Если электропроводность объясняется перезарядкой ионов, зонная теория полупроводников, по-видимому, в простейшем виде неприменима не происходит полного вырождения уровней валентных электронов в отдельных ионах, а сохраняется периодичность в энергетическом спектре валентных электронов кристалла. Катионы решетки находятся в потенциальной яме, так что переход электрона от катиона к катиону требует энергии активации, а длина свободного пробега электрона соответствует междуатомным расстояниям в кристаллической решетке. В таком случае энергия активации определяется не только параметрами атома, образующего катион (т. е. в конечном счете его положением в таблице Менделеева), но и межатомными расстояниями в кристалле, что указывает на значение геометрических параметров кристалла в отношении его каталитической активности. [c.29]

До сравнительно недавнего времени носитель рассматривали как инертную составляющую катализатора. Обычно как доказательство инертности носителей приводится отсутствие у них каталитической активности. Однако, как указывалось несколько выше, и у других типов сложных катализаторов один из компонентов может не обладать каталитической активностью. Шваб [87] показал, что при варьировании носителей для одного и того же активного компонента изменяется не только удельная каталитическая активность последнего, но и электрические свойства получаемого катализатора (электропроводность). Следовательно, влияние носителя может иметь электронную природу, что должно также вытекать из теории явлений в пограничных слоях металлов и полупроводников. [c.46]

Электронные полупроводники. Хотя в настоящее время по вопросам полупроводниковой теории катализа имеется обширнейшая литература, однако работ, посвященных проблеме прогнозирования каталитических свойств полупроводников, немного. [c.154]

В окислительно-восстановительных реакциях важная роль принадлежит некоторым катализаторам, являющимся полупроводниками ( 55 ), причем между их каталитическим действием и электронно-физическими свойствами (энергетическими уровнями и работой выхода электрона) существует связь. Так, С. Я. Пшежецкий и И. А. Мясников показали, что существует отчетливая связь между электропроводностью окиси цинка и ее каталитической активностью в реакции дегидрогенизации изопропилового спирта с образованием ацетона. Это наблюдается и между каталитической активностью и температурой, и при сопоставлении результатов, полученных в атмосфере чистого азота, с результатами, получаемыми при добавлении к азоту 0,4% кислорода, сильно снижающего и электропроводность, и каталитическую активность окиси цинка в данном процессе. [c.498]

На активность ферментов существенно влияют активаторы, ингибиторы, каталитические яды, состав и свойства среды. Ферменты по ряду свойств превосходят промышленные катализаторы — они высокоспецифичны, активны при комнатной температуре и обычном давлении. Поэтому сейчас интенсивно ведутся работы по синтезу и исследованию катализаторов, моделирующих отдельные особенности действия ферментов — комплексных соединений, металлорганических, органических полупроводников, полимеров и т. п. [c.633]

Проблема гетерогенно-каталитического акта является проблемой химического взаимодействия между реагирующими молекулами и взаимодействия их с поверхностью твердой фазы. Поэтому вопросы гетерогенного катализа должны решаться на основе квантовой теории химической связи и, в частности, на базе теории молекулярных орбиталей. Одновременно необходимо изучать свойства молекул, находящихся на поверхности твердой фазы. Это требует привлечения современных представлений о строении металлов и полупроводников. [c.660]

Остановимся несколько подробнее на каталитических свойствах металлов и полупроводников. Из металлов рассмотрим группу переходных элементов с незаполненными а-оболочками, поскольку остальные используются в катализе редко. [c.65]

Каталитическое действие полупроводников [c.28]

Электронная теория предсказывает два вида взаимосвязи между изменением электропроводности полупроводника и изменением его каталитической активности. При акцепторной реакции на п-полу-проводнике (или донорной реакции на р-полупроводнике) связь между проводимостью полупроводника и его каталитической активностью должна быть прямая. При донорной реакции на п-полупроводнике (или акцепторной реакции на р-полупроводнике) эта связь обратная. [c.457]

Ряд экспериментов, проведенных в последнее время, показал, что роль коллективных свойств системы катализатор—адсорбат преувеличена. Значительные изменения уровня Ферми полупроводника могут не влиять существенно на каталитическую активность. [c.457]

В-третьих, для быстрого протекания каталитических реакций нужно, чтобы катализатор уменьшал энергию активации реакции. Это особенно важно для гомолитических (окислительно-восстановительных) реакций, в которых роль катализатора заключается главным образом в снижении энергии активации при образовании радикалов с разрывом электронной пары. Такими катализаторами будут вещества, имеющие свободные валентности и, следовательно, являющиеся проводниками тока (металлы, полупроводники). Небольшие добавки, повышающие радикальный характер катализатора, будут облегчать переход электронов с катализатора на реагирующее вещество и понижать энергию активации при образовании радикалов на поверхности катализатора. Теоретические основы для выбора втих добавок дает электронная теория. [c.462]

Электронные механизмы каталитических реакций, как отмечает Ф. Ф. Волькенштейн, не исключают других предложений механизмов и не вытесняют других теорий и вариантов. Электронные механизмы пока предложены лишь для случаев ионных кристаллов и полупроводников, но не для металлов и других катализаторов. [c.163]

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

Выбор катализатора. При выборе катализатора учитывают характер реакции. Если реакции протекают с передачей электронов (окислительно-восстановительные), то их кинетические характеристики будут изменять катализаторы, обладающие свободными электронами. Сюда относятся металлы ( -электронного строения и их окислы. Роль катализатора могут выполнять полупроводники. Чем больше электропроводность проводника, тем выше его каталитическая активность. [c.33]

На окислах-полупроводниках каталитический Н—D-обмен протекает значительно медленнее, чем на металлах. Доуден и сотр. [20] заметили, что для реакции Н2+Ог 2НО при —195° С (рис. И1.1) [c.72]

В соответствии с этгхми представлениями в случаях акцепторной реакции на п-полупроводнике или донорной на р-полу-проводнике каталитическая активность с электрической проводимостью растет. Напротив, в случаях донорных реакций на п-полупроводнике или акцепторных на р-полупроводнике каталитическая активность с ростом электрической проводимости [c.302]

Вследствие неодинаковых электронных свойств металлов и полупроводников каталитическая активность их должна быть различной. Однако в условиях окислительного катализа металлы бывают покрыты более или менее тонким полупроводниковым чехлом, состоящим из окисла, и может быть поэтому механизм окисления углеводородов на металлах и ио.лупроводниках имеет много общего [72, 73]. [c.20]

Многие промышленные твердые катализаторы (окислы металлов и металлы, покрытые пленкой окислов — сульфиды металлоорганические полимеры) принадлежат к классу полупроводников их каталитические свойства обусловлены электронными процессами, имеющими место в полупроводниках. Каталитическое действие полупроводников рассматривается следующим образом кристаллическая решетка катализатора — полупроводника имеет определенную концентрацию свободных электронов и дырок (места кристаллической решетки, не заня-, тые электронами), участвующих в каталитическом процессе н выполняющих функцию свободных валентностей, как положительных, так и отрицательных. Весь кристалл катализатора рассматривается как полирадикал , обладающий свободными валентностями. Соотношение между различными формами активированной адсорбции (хемосорб ии) определяется концентрацией свободных электронов или дырок. При активированной адсорбции электроны реагирующих молекул связываются электронами и дырками твердого тела в единую систему за счет свободных валентностей поверхности> [c.172]

Всякий полупроводник при достаточно высокой температуре является собственным полупроводником. Каталитические реакции на полупровойниках протекают часто как раз при температурах, соответствующих собственной проводимрсти.-гт Яриж. ред. [c.121]

В монографии [38] для значительного числа катализаторов и ряда реакций была установлена корреляция мел<ду каталитической активностью и шириной заиреш,енкой зоны — одного из основных коллективных свойств полупроводников. Каталитическая активность возрастает с уменьшением ширины запрещенной зоны. Линейная корреляционная зависимость такого типа для реакции окисления СО была подтверждена для ряда катализаторов. [c.33]

В связи с этим мне хотелось бы обратить внимание на возможную роль локальных свойств поверхности в катализе на примере германия и кремния. Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительновосстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов — полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Не находит также объяснения высокая активность германия по отношению к реакциям с участием соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы — кислород и азот (дегидрирование спиртов, разложение муравьиной кислоты и гидразина). Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний-, германий- и оловоорганических соединений, указывает на существеннзгю роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого — р -взаимодействия, при котором используются вакантные -орбитали соответствующего элемента 1У-й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случая, когда -орбитали относятся к самой внешней электронной оболочке (кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером -орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных -орбиталей поверхностных атомов. В таком случае — р -взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случае дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект — р -взаимодействия имеет место. Заметим, что с точки зрения предлагаемого гипотетического механизма локальных эффектов [c.164]

Молибден, вольфрам и их оксиды являются п-полупроводниками ( <ак и N1, Со, Р1 и Р(1). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления —восстарювления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсор — бции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Однако Мо и Ш значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности N1, Со и особенно Р1 и Рс1. [c.208]

Рис. XIII, 16. Схема гетерогенно-каталитической реакции обмена АВСО-> АСВО на полупроводнике

При добавлении Ь120 к N 0 на каждый ион замещающий появляется 1 ион и дырочная проводимость (т. е. проводимость р-типа) возрастает (стрелка 1), при добавлении к N10 ОагОз число ионов (осуществляющих проводимость р-типа) уменьшается и проводимость р-типа падает (стрелка ). С работах ряда авторов [см., например Рогинский С. 3., Хим. наука и промышленность, 2, 138 (1957)] были изучены каталитические свойства окислов-полупроводников (N 0, 2пО,ХггОз и др.) и показано существование корреляции между их электронными свойствами и каталитической активностью, а также возможность путем соответствующих добавок изменять в заданном направлении каталитические свойства этих окислов для определенных реакций. Так, например, при окислении СО на N 0 введение в N 0 даже нескольких сотых процента заметно снижает каталитическую активность N 0 (повышает энергию активации изучаемой реакции) 2п0 с добавками, понижающими ее активность по отношению к окислению СО и распаду МгО, имеет повышенную активность для реакции изотопного обмена молекулярного водорода. — Прим. перев. [c.28]

В отличие от обычных (нерадиационных) каталитических процессов донорно-акцепторного типа наибольший радиационно-каталитический эффект должен быть при использовании диэлектриков и плохих полупроводников (силикагель, А1гОз, MgO, ZnO и т.п.). При воздействии нейтронов и тяжелых заряженных частиц эффект может быть больше, чем при обработке V-лучами или быстрыми электронами. С ростом температуры облучения и реакции влияние облучения на каталитическую активность уменьшается. Большое значение имеют доза облучения и энергия излучения. [c.195]

В окислительно-восстановительных реакциях промежуточными активными частицами являются радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора го-меополяр ными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками— окислами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов являются обычно неполностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная -орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые орбитали, такие активные центры образуют п-связь. -Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу. [c.134]

В окислительно-восстановительных реакциях каталитическое воздействие обусловлено, по-видимому, образованием гомеополяр-ных связей адсорбированных молекул реагирующих веществ с активными центрами катализатора. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками. [c.240]

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, показывающий возможность применения полисопряжен-ных полимеров в качестве ингибиторов в процессах термической, термоокислительной, фото- и радиационной деструкции мономеров и полимеров. Известны каталитические и фотосенсибилизирующие свойства таких полимеров [277], их применение в качестве органических полупроводников [278], электронообменников [279] и др, Полисопряженные системы играют большую роль в формировании и эволюции белков и нуклеиновых кислот, а также являются основой структуры коферментов, витаминов, гормонов [280. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология