Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Статистический вес электронных уровней

    В заполненной зоне 8г<[х и большинство уровней заполнены электронами. За счет переходов электронов на возбужденные уровни, где 8г>М, часть уровней в заполненной зоне может оказаться свободной. Для описания системы в этих случаях вводится понятие дырки как уровня, который заполнен при 7 =0, но при 7 >0 оказался вакантным. Функция ц,(Г) для любого статистического распределения как классического (1Х.7), так и квантового (1Х.4) имеет одинаковый смысл — это удельная свободная энергия, т. е. химический потенциал. В классической статистике р,(Г) вычисляют, исходя из (1Х.7), но величина л не имеет простого истолкования. Для распределения Ферми химическому потенциалу согласно (1Х.6) сопоставляется некоторый уровень энергии д.=еь для которого по определению / — - . Для электронов уровень химического [c.139]


    Вращательные статистические веса. Каждый электронный уровень, кроме мультиплетных, и каждый колебательный уровень, если он не вырожден, имеют статистический вес, равный единице это не распространяется, однако, на вращательные состояния. Как и в случае вырождения благодаря спину ядра, каждый вращательный уровень имеет статистический вес 2У+1, где У обозначает квантовое число данного уровня. Когда молекула имеет два одинаковых ядра со спином г, то полный статистический вес каждого вращательного уровня в состоянии получается [c.58]

    Число свободных электронов и дырок в полупроводнике может быть найдено с использованием статистики Ферми — Дирака. Равновесные концентрации свободных носителей заряда зависят от положения уровня Ферми. Уровень Ферми для металлов, как известно, равен энергии верхнего заполненного уровня при абсолютном нуле. С позиций статистической термодинамики уровень Ферми — это парциальная мольная свободная энергия, или, другими словами, химический потенциал электронов. При условии, что эффективные массы электронов (гПп) и дырки (гпр) в кристалле равны, при Т — О уровень Ферми в полупроводнике с собственной проводимостью проходит точно по середине запрещенной зоны. Обычно Шр > т , тогда уровень Ферми в полупроводнике с собственной проводимостью расположен ближе к зоне проводимости и при повыщении температуры смещается вверх. Положение уровня Ферми в полупроводниках с примесной проводимостью зависит от концентрации примеси расчет этой величины сложен. [c.457]

    В равновесном состоянии заселенность обоих энергетических уровней определяется статистическим распределением Больцмана, согласно которому большая часть свободных электронов обычно находится в основном состоянии , соответствующем т = —7г- Однако под действием электромагнитной (сверхвысокочастотной) энергии соответствующей частоты V электрон может перескочить на более высокий уровень, соответствующий т = +72- Условие резонанса выполняется, если энергия /IV равна разности энергий между двумя уровнями  [c.157]

    В случае электронных состояний со значениями Л>0 (П, А и т. д.) каждый вращательный уровень состоит из двух компонент, обусловленных Л-удвоением. Эти компоненты имеют соответственно статистические веса рх и рг, причем при последовательном изменении квантового числа J нижней и верхней компоненте поочередно соответствуют статистические веса Р1 и р2. [c.52]


    В табл. 261 приведены уровни энергии атома лития, соответствующие электронной конфигурации Is ni и значениям n < 11. Энергии возбуждения этих уровней приняты на основании величин, рекомендуемых Мур [2941]. Как и в других случаях, состояния с близкими энергиями возбуждения объединены в один уровень с суммарным статистическим весом и средней энергией. [c.859]

    Согласно электронной теории хемосорбции, молекулы одного и того же газа могут связываться с энергетически однородной поверхностью полупроводникового адсорбента различными типами связи, между которыми существуют переходы. На основе статистического метода Гиббса для систе.м с переменным числом частиц получены выражения для концентраций хемосорбированных частиц с каждым данным типом связи. Эти выражения содержат химический потенциал адсорбируемых частиц в газовой фазе, уровень Ферми для электронов адсорбента, энергии, соответствующие каждому типу связи и кратности вырождения состояний адсорбированных частиц. Найденные нами формулы дают возможность получить изотермы адсорбции в зависимости от объемных электронных свойств адсорбента (концентрация и природа примесей, структура энергетического спектра полупроводника) и свойств адсорбируемых молекул .  [c.59]

    Основная задача ряда научных дисциплин, объединяемых общим названием физическая химия , заключается в систематическом описании разнообразных химических явлений нри использовании методологии физики. В период с конца прошлого столетия и до настоящего времени процесс развития физики способствовал все более глубокому осознанию идеи о том, что сущность того или иного явления не может быть понята с исчерпывающей полнотой, и поэтому необходимо заранее оговаривать уровень, на котором будет проводиться обсуждение. Например, анализ явлений на атомном уровне потребовал создания квантовой механики, предметом которой является изучение поведения электронов в атоме. При обсуждении же явлений, происходящих на уровне ансамблей атомов или молекул, уже невозможно ограничиваться только первичным уровнем, а необходимо учитывать поведение составляющих элементов всего ансамбля в целом, или же рассматривать некоторое усредненное поведение элементов ансамбля. Таким образом, возникает необходимость в статистической механике. [c.9]

    Относительные интенсивности компонент мультиплета подчиняются следуюш.ему правилу сумм. Сумма интенсивностей всех компонент мультиплета LSJ— LSJ, имеюш.их один и тот же начальный уровень У, пропорциональна статистическому весу этого уровня 2У-(-1). Сумма интенсивностей всех компонент мультиплета, имеющих один и тот же конечный уровень У, пропорциональна статистическому весу этого уровня (2У + 1). Существуют также дополнительные правила сумм, определяющие относительную интенсивность компонент супермультиплета и совокупности переходов ( 31). Под супермультиплетом понимаются все переходы между двумя полиа-дами, а под совокупностью переходов—все переходы между термами двух электронных конфигураций. [c.47]

    Заселенность антисвязевых уровней 2р я и 2за статистически несколько уменьшена, т. е. вероятность пребывания электронов на них не отвечает ровно 4е— и 2е , а 3,996 е- и 1,944 е , за счет чего заселенность связевого уровня 2ра увеличена от 26-до 2,060 е-. Это существенно, так как именно 2р0-уровень и играет роль главного, упрочняющего связь и единственного, на котором происходит настоящее перекрывание орбиталов обоих атомов фтора, причем заселенность области перекрывания составляет 0,275 е . [c.49]

    Современный уровень знания деталей конформации белков основан почти исключительно на результатах исследования кристаллов белков методом дифракции рентгеновских лучей. Кристаллы белка всегда содержат 20—80% растворителя (разбавленный буферный раствор, часто с высокими концентрациями солей или органического осадителя), [1]. В то время как локализацию некоторых молекул растворителя можно распознать по наличию дискретных максимумов на картах распределения электронной плотности, рассчитанных из данных рентгенограмм, расположение большинства молекул растворителя таким способом определить нельзя. Ббльшая часть молекул растворителя, по-видимому, обладает очень высокой подвижностью и имеет флуктуирующую структуру, возможно сходную со структурой жидкой воды, в ходе уточнения кристаллографической структуры некоторых малых белков, [2—6] было идентифицировано много дополнительных мест, вблизи которых молекула растворителя находится большую часть времени. Однако, вероятно, потому, что используется по существу лишь статистическое описание, во всех случаях установленная структура растворителя остается неполной. [c.202]

    Уровень шума складывается из статистических флуктуаций всех параметров, принимающих участие в образовании сигнала детектора. Уровень шумов ограничивает предел обнаружения,, поскольку электронный усилитель вместе с полезным сигналом усиливает и шум. Впрочем, из-за того, что электронные усилители, подключенные к детекторам, имеют собственную постоянную времени, самописец регистрирует не истинное значение уровня шумов, а некоторое усредненное значение. Увеличение постоянной времени приводит к снижению уровня шума (ширины нулевой линии), в результате чего предел обнаружения повышается. Однако следует помнить, что с увеличением постоянной времени искажается форма пика, кроме того, возможно его уширение, что ухудшает разрешающую способность хроматографа. [c.376]


    Здесь а—степень ионизации, р—давление газа, А—постоянная, Т—температура газа, П-—потенциал ионизации, А—постоянная Больцмана, п —концентрация возбуждённых атомов, п—концентрация нормальных атомов, II —потенциал возбуждения, g—отношение статистических весов ga gn возбуждённого и нормального состояния атома. Температура электронного газа принимается равной температуре нейтрального газа. Для упрощения задача учитывает лишь один усреднённый уровень возбуждения. Разрядная трубка предполагается расположенной вертикально. В любом другом положении конвекционные потоки газа искажают осевую симметрию режима газа. [c.335]

    Таким образом, уровень, характеризующийся числом 3, в действительности состоит из семи практически неразличимых вращательных уровней. Если оба ядра идентичны, то часть возможны значений р равна нулю, вращательные уровни пропадают через один и при вычислении суммы состояний этот факт должен быть принят во внимание. Дальше мы увидим, что подобного рода обстоятельства удобно учитывать, деля приближенную вращательную сумму состояний та величину, обладающую точным геометрическим смыслом и называемую числом симметрии В общем случае статистические веса вращательных уровней двухатомных молекул лишь тогда даются выражением 2У- 1 (где 0,1,2,3...), когда молекула содержит электроны в комплектных группах ( молекулы). Тем не менее статистические веса молекул можно все же выражать суммой 27-4 1, если помнить о дополнительных условиях, накладываемых на вели- [c.119]

    ЛИШЬ для ограниченного числа веществ. В остальных случаях принимают, что наинизшим электронным уровнем является син-глетный уровень и что возбужденные уровни не участвуют в полной сумме состояний. Поэтому, если нет указаний, противоречащих такому положению, считают электронный статистически вес, равным единице. Исключением из этого правила являются молекулы, содержапще нечетное число электронов, например молекулы двуокиси азота. [c.479]

    Строго говоря, в формулы (8.2)—(8.4) вместо gl следует подставить электронную статистическую сумму. Это уточнение существенно, если энергия электронного возбуждения сравнима с к Г. Относительно малую энергию имеет, например, уровень молекулы кислорода (ве = 21 ккал/моль). [c.41]

    Объем книги и общий уровень изложения в ней не дают возможности систематически изложить основы квантовой химии, на автор стремился познакомить студента с основными методами ее необходимыми для понимания выводов и квантовомеханических представлений, используемых в книге. В дополнениях дана характеристика волнового уравнения Шредингера, основы квантовомеханической теории атома водорода и элементы квантовомеханической теории химической связи. Расширено рассмотрение молекулярных спектров. Значительное внимание уделено методам электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, нашедшим широкое применение при исследовании разных вопросов и уже на данной стадии развития подводящим к пониманию особенностей тонких и сверхтонких изменений в состоянии частиц. Введены основные сведения об элементах симметрии молекул и кристаллов. Описаны расчетные методы статистической термодинамики и основные понятия термодинамики необратимых процессов. Введено вириальное уравнение состояний и другие соотношения, используемые для расчета свойств неидеальных газов в широкой области температур и давлений. Приведен дополнительный материал, характеризующий особенности свойств веществ при высоких и очень высоких температурах. Описаны особенности внутреннего строения и свойств полимерных материалов. [c.12]

    Вращательное квантовое число / молекулы в известной степени соответствует орбитальному квантовому числу I электрона в атоме. При наложении внешнего магнитного поля энергетический уровень молекулы расщепляется на 2/ -f 1 подуровней. Магнитное квантовое число молекулы имеет значения /, /—1,. ... .., 1, О, —1,. .., —У. В отсутствие магнитного поля расщепления нет, но уровни являются вырожденными соответственно 3, 5, 7,. .. раз. Магнитное квантовое число определяет таким образом статистический вес данного вращательного уровня. Для двухатомных молекул, образованных из одинаковых атомов, это усложняется. [c.99]

    Середина XX столетия ознаменовалась революцией в физической химии. Почти все ее разделы начали переходить на уровень микроявлений, т. е. в суммарные термодинамические и формально-кинетические формулы стали вводить величины, характеризующие свойства индивидуальных молекул, атомов и электронов, в особенности их энергетику. Б значительной степени это связано с внедрением физических методов исследования в химический эксперимент, квантово-химических и статистических методов в химическую теорию. Если еще в 20-х годах физико-химическую науку разделяли на физическую химию и химическую физику, понимая нод последней описание физико-химических явлений на атомно-молекулярном уровне, то в дальнейшем грани между ними все более стирались. [c.5]

    Процесса. (около 490 нм, что эквивалентно 247 кДж/моль), вероятно, соответствует минимальному энергетическому зазору между валентной зоной и зоной проводимости. Однако сенсибилизированное красителем формирование изображения можел быть получено на длинах волн до 1300 нм (101 кДж/моль), на которых для возбуждения электрона в галогениде энергии недостаточно. Богатые энергией поверхностные узлы и возмущения, вносимые близлежащими ионами галогенида серебра, играют важную роль, поскольку они определяют относительную энергию положения уровня красителя над верхним краем валентной зоны галогенида серебра. Показанный на рисунке энергетический диапазон отражает статистическое распределение. На энергетические уровни красителя налагается ограничение, так как уровень 5, должен лежать чуть выше дна зоны проводимости или достаточно близко к зоне, чтобы перенос электрона мог происходить за счет тепловой энергии. [c.252]

    Шум. Беспорядочные изменения сигнала создают шум. Шум измеряется величиной среднеквадратичного отклонения (СКО) пера самописца от среднего положения за какой-то период времени. Уровень среднеквадратичного шума составляет около 25 % от величины максимальной амплитуды шума (рис. 2.19). Шум является результатом рада процессов 1) джонсоновского шума, или теплового движения электронов в приемном элементе 2) статистических тепловых флюктуаций в элементе 3) беспорадочного движения электронов в проводниках и других компонентах цепи усиления 4) ложных электрических сигналов, возникающих в неисправных деталях усилителя или из-за плохой его конструкции 5) электрических сигналов, возникающих вне прибора. Для хорошо сконструированного спектрофотометра при правильной настройке шум в самописце будет в значительной степени джонсоновским, который подчиняется соотношению [c.46]

    Стационарные состояния атомных систем характеризуются определенными значениями уровней энергии (спектральных термов). Если данному значению энергетического уровня соответствует только одна электронная конфигурация атома, то такой уровень называется простым или невырожденным. Напротив, если одно и то же положение энергетического уровня реализуется в виде двух и более электронных конфигураций, то такой уровень называется двукратно или многократно вырожденным. Степень вырождения является важной характеристикой уровней. В частности, при тепловом равновесии заселенность уровней пропорциональна величине их вырождения (статистическому весу gu). [c.343]

    Выше (см. стр. 39) отмечалось, что при 5 > О каждый вращательный уровень, соответствующий данному значению /, расщепляется на 25 + 1 компоненту, а при Л > О происходит дополнительное расщепление каждого компонента (так называемое Л-удвоение). При расчетах термодинамических функций газов расщепление уровней вращательной энергии молекулы может быть приближенно учтено введением соответствующих статистических весов в выражения для статистических сумм и их производных по температуре. Эти статистические веса равны 25 -Ь 1 при Л = О и 2(25 + 1) при Л > 0. Введение статистических весов в выражение для (Зкол. вр приводит к появлению дополнительных слагаемых 1п (25 4- 1) или 7 1п 2(25 -Ь 1) в формулах для расчета и 5г. Значения статистических весов для приближенного учета мультиплетности электронных состояний различного типа приведены в табл. 7. [c.95]

    Н . Атом протия в основном состоянии имеет электронную конфигурацию 1з, которой соответствует состояние В табл. 24 приведены энергии возбуждения и статистические веса электронных уровней атома протия, соответствующие значениям главного квантового числа п 13, принятые на основании величин, рекомендованных Мур [2541]. Состояния с энергиями, близкими по величине, объединены в один уровень со средней энергией возбуждения и суммарным статистическим весом. [c.181]

    В табл. 124 приведены уровни атома углерода, соответствующие электронным конфигурациям ЪЧ8 2р , и 28 2рп1 и 8 252р п1, со значениями п 13. Энергии возбуждения этих состояний приняты на основании величин, рекомендуемых Мур [2941]. Состояния с близкими энергиями возбуждения объединены в один уровень со средней энергией и суммарным статистическим весом. Следует отметить, что для группы 8 28 2рп1 в сводке [2941] приводятся данные только о состояниях с п 11, причем главным образом для 5- и О-термов. [c.438]

    В табл. 276 приведены уровни энергий атома цезия с указанной электронной конфигурацией й значениями п< 11. Энергии возбуждения этих уровней приняты наосновании значений, рекомендуемых Мур [2941]. Состояния с близкими энергиями возбуждения объединены в один уровень с суммарным статистическим весом и средней энергией возбуждения. [c.895]

    Возбуждение электронов в металле может переводить их и на более высокие энергетические уровни. Потенциальная энергия электронов характеризуется уровнем их химического потенциала (уровнем или энер-Ферми, отсчитываемой от уровня энергии покоящегося электрона в вакуумё), зависящим от средней статистической совокупности заполненных энергетических уровней. В случае металлов уровень Ферми может находиться внутри валентной зоны его расположение зависит от плотности соответствующих уровней. При абсолютном нуле все электроны находятся в наинизших возможных энергетических состояниях и, в соответствии с принципом. Паули, совокупно сть N электронов занимает N/2 уровней. Тогда уровню химического потенциала соответствует поверхность Ферми в пространстве импульсов электронов, разделяющая занятые и свободные уровни. [c.56]

    В силу того, что физическая химия и теоретическая физика обладают своим собственным полем деятельности, в данной книге мы хотели бы придерживаться рамок физической химии и не углубляться в более тонкие детали. Однако описание свойств полимерных веществ на уровне сегментов, которые представляют собой все же среднестатические единицы (см. предыдущую главу), оставляет чувство некоторой неудовлетворенности, что, впрочем, вполне естественно. Поэтому в данной главе, всецело стремясь сохранить физико-химический подход, мы все же попытаемся рассмотреть полимеры на уровне атомов, т. е. на более высоком уровне по сравнению с сегментами. В настоящее время под общим названием теоретическая физика понимают не только статистическую механику на уровне отдельных атомов, но и квантовую механику на уровне электронов, и, конечно, уровень структурных элементов веществ, о которых будет идти речь в данной главе, не исчерпывает во всей полноте ни явления физической химии, ни тем более теоретической физики. Например, для понимания природы явлений изменения окраски [c.68]

    Мы уже убедились в том, что символика изображения молекулярных связей с помощью черточек или точек, изображающих электроны, полезная при первоначальных рассуждениях, не выдерживает критики при более глубоком проникновении в существо теории. Хорошим дополнением к старым методам рассуждения является картина молекулярных орбиталов, заполняемых по очереди, начиная с самых глубоколежащих. Но и здесь, конечно, имеется ряд трудностей и осложнений. Так, оказалось, что молекулярные орбиталы заселяются не обязательно целыми электронами, переходящими на них с атомных орбиталов, но статистически так, что каждый атомный электрон как бы распределяется по нескольким молекулярным орбиталам и на тот или иной отдельный уровень может попасть дробная часть данного электрона. [c.393]

    С процессом внутренней конверсии молекул в высоковозбужденных синглетных состояниях конкурируют предиссоциа-ция и переход на триплетный уровень. Как следует из данных работы [9], выход флуоресценции при комнатной температуре для жидкого бензола и некоторых его замещенных падает при возбуждении третьего перехода до 20% от его значения при возбуждении первого электронного перехода. Возможно, что одной из причин этого падения является увеличение вероятности конверсии синглет — триплет при увеличении энергии возбуждения молекулы (см. также [10]). Увеличению числа триплетных состояний способствует также то обстоятельство, что в процессах столкновения молекул с медленными электронами, а также при рекомбинации ионов триплетные состояния вследствие своего большего статистического веса будут образовываться чаще синглетных. Однако имеющиеся к настоя- [c.254]

    Для теоретического определения электроировод1 ост 1 необходимо знать, как распределяются электроны по энергетическим уровням зон II какова статистическая вероятность того, что электрон займет уровень с определенной энергией. [c.27]

    В отсутствии внешнего магнитного поля возможно распределение по девяти уровням, но без внешних возбуждений (например, ударов быстрых электронов по атому, ударов фотонами или чужими атомами) электронная оболочка атома приходит в основное состояние и оба Зс(-электрона попадают на самый глубокий уровень Такое нормальное, равновесное состояние атома, подчиненного правилам Гунда, неудобно для осуществления реакции присоединения к данному атому других частиц, так как симметрия расположения орбитальных и спиновых векторов в свободном атоме обычно не отвечает той, которая должна устанавливаться после образования химических связей в молекуле. Как показал Ван Флек, первоначальной стадией химической реакции является расшатывание симметрии, устанавливаемой, согласно правилам Гунда, в отношении электрических и магнитных межэлектронных взаимодействий. Такое расшатывание, приводящее к случайному статистическому распределению спиновых и орбитальных векторов, может совершаться под влиянием беспорядочной бомбардировки атома налетающими на него частицами (атомами, электронами, фотонами) и требует затраты заметйой энергии возбуждения, которая называется энергией перехода в валентное состояние. Эту энергию не следует путать с энергией активации реакции, которая не сказывается на тепловом эффекте реакции в противоположность этому величина энергии возбуждения валентного состояния отражается на величине измеряемого на опыте эффекта. Чем больше число непарных электронов, которые надо привести в валентное состояние, тем обычно больше требуется энергии для нарушения правил Гунда. [c.91]

    Используя выражение для vij(e), можно записать все формулы статистической термодинамики газа электронов (см. формулы (12.2) — (12.5)), однако для конкретизации их следует заметить, что с ростом магнитного поля растет плотность состояний (19.3), а это означает, что уровень Ферми прижимается к наименьшему значению энергии emin = ен- Поэтому закон дисперсии е = е(рг) можно разложить по степеням рг и [c.162]

    Ниже приведены результаты статистического анализа применимости ур.(1) для количественного описания рК кислот Х Х2 С0)0Н. Поскольку з литературе отсутствуят (см. табл.7) величины рКд кислот Х Х2Р(0)0Н, где т. " электроотрицательные заместители, неспособные к сопряжению, мы не могли использовать, в противоположность , стандартную процедуру выделения резонансных составляющих. Поэтому ниже предполагалось, в согласии с нашими ранними результатами , что резонансные вклады заместителей х -, Х2,содержащих п или -электроны на с<-атоме, постоянны в пределах одного структурного типа заместителей. Все расчеты выполнены по программе многомерного регрессионного анализа "Регран-1" на ЭЦВМ "БЗ i-4". Для статистических оценок использован Ъ% уровень риска. [c.265]


Смотреть страницы где упоминается термин Статистический вес электронных уровней: [c.212]    [c.147]    [c.136]    [c.85]    [c.272]    [c.830]    [c.61]    [c.165]    [c.421]    [c.216]    [c.89]    [c.73]    [c.190]   
Химическая термодинамика Издание 2 (1953) -- [ c.542 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Статистический электронная

Электронные уровни



© 2025 chem21.info Реклама на сайте