Взаимодействие орбиталь-орбитальное

Величина орбитального взаимодействия тем больше, чем больше интеграл перекрывания [см. (9.5)] и чем ближе друг к другу энергетические уровни ёд и е взаимодействующих орбиталей фрагментов. Наиболее сильное взаимодействие соответствует случаю вырожденные (Ед = е(, = о) орбиталей (р и (рь (рис. 9.1, 6). Раскрытие [c.335]

В гл. 5 было показано, что в орбитально контролируемых реакциях замещения высшая занятая молекулярная орбиталь донора электронов (ВЗМО-гена) взаимодействует с низшей свободной молекулярной орбиталью акцептора (НСМО-гена). При этом необходимо, чтобы 1) энергии взаимодействующих орбиталей были близкими и 2) стерическая ситуация позволяла взаимодействующим орбиталям хорошо перекрываться. Когда энергии взаимодействующих ор- [c.52]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Во-первых, может оказаться, что удельный вклад состояния I в соответствующую волновую функцию мал, хотя он и больше, чем в других функциях. Это имеет место в случае за.метной ионности связи А —В , так как число электронов А пр в соединении может стать небольшим. Во-вторых, в случае заметно ионной связи А —В" растут орбитальные энергии электронов атома А и уменьшаются у атома В. В третьих, при а(АО— а(ВГ) а, где а — параметр, характеризующий взаимодействие орбиталей А/ и ВГ, наблюдается взаимное отталкивание уровней и зон с большим содержанием г- и Г-орбиталей и их перемешивание. [c.151]

Рис. 6.2. Схема орбитального взаимодействия, показывающая требуемые предпочтительные взаимодействия орбиталей второго порядка для общей стабилизации в реакции Дильса — Альдера.

Исходя из экспериментальных данных, ве все постоянные орбиталь-орбитального взаимодействия могут быть выделены по-отдельности, а часть из них получается в виде определенных комбинаций друг с другом. [c.475]

Аддитивные постоянные орбиталь-орбитального взаимодействия. [c.476]

Средние взвешенные 1Р неподеленных пар галогенов с учетом взаимодействия орбиталей и спин-орбитального взаимодействия [c.477]

Символ К К означает наличие четырех электронов на внутренних оболочках с п = 1, которые не оказывают влияния на химическую связь. Согласно экспериментальным данным, длина связи в В2 равна 1,59 А, т.е. меньще, чем в молекуле 2 (2,67 А). Энергия связи соответственно больше 274 кДж моль по сравнению с 110 кДж моль Оба эффекта обусловлены большим положительным зарядом ядра бора, который обусловливает более прочное взаимодействие с электронами. Веским аргументом в пользу теории молекулярных орбиталей явилось экспериментальное обнаружение (путем магнитных измерений) в молекуле В2 двух неспаренных электронов. Оно служит прямым подтверждением именно той последовательности орбитальных энергетических уровней и к , которая указана на рис. 12-8 если бы последовательность этих орбитальных уровней была обратной, оба электрона должны были располагаться со спаренными спинами на орбитали а , и в молекуле не было бы неспаренных спинов. (Исторически дело обстояло так неспаренные электроны в В2 не были предсказаны заранее экспериментальное обнаружение неспаренных электронов в В2 заставило пересмотреть прежние взгляды на последовательность орбитальных энергий в двухатомных молекулах и придать ей вид, иллюстрируемый рис. 12-8.) [c.526]

Молекулярная орбиталь-это волновая функция электрона в молекуле. Обычно она представляет собой аддитивную (суммарную) или разностную комбинацию атомных орбиталей атомов, связанных в молекулу. Орбитали взаимодействующих атомов, как правило, перекрываются, особенно в межъядерной области. Такое перекрывание называется орбитальным перекрыванием. [c.542]

Более совершенную модель металлической связи позволяет создать теория молекулярных орбиталей. Согласно этой модели, весь кристалл металла следует рассматривать как одну гигантскую молекулу. Все атомные орбитали определенного типа взаимодействуют в кристалле, образуя совокупность делокализованных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. Число валентных атомных орбиталей в отдельном кристалле достигает 10 . Чтобы представить себе, как происходит взаимодействие столь большого числа валентных орбиталей, рассмотрим гипотетическую последовательность линейных молекул лития, Ыг, з, в которых основную роль играют валентные 25-орбитали. На рис. 14-24 показано образование молекулярных орбиталей для трех указанных молекул. Отметим, что вследствие делокализации молекулярных орбиталей ни одному из электронов не приходится располагаться на разрыхляющей орбитали. По мере удлинения цепочки атомов в молекуле расстояние между орбитальными энергетическими уровнями все более сокращается. В предельном случае для кристалла, состоящего из 10 атомов, комбинация атомных орбита-лей приводит к возникновению широкой полосы, или, как говорят, зоны, тесно расположенных энергетических уровней. [c.625]

Отметим, что подобный вывод можно сделать относительно спин-орбитального взаимодействия. О существовании орбитального углового момента электрона говорит простая одноэлектронная схема. Для того чтобы у электрона был орбитальный угловой момент, он должен находиться на вырожденных орбиталях, что позволит ему свободно перемещаться с одной орбитали на другую и при этом вращаться вокруг оси. Рассмотрим, например, и -орбитали металлоцена. Вырожденность этой пары орбиталей допускает вращение вокруг оси и существование углового момента. Все состояния Е и Т при этом характеризуются наличием спин-орбитального взаимодействия, если не считать состояний Е в точечных группах О,, и Т . В этих последних случаях состояния Е составлены из с1 2-у2- и ,2-орбиталей, поэтому электрон не может вращаться вокруг оси. [c.87]

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

До сих пор мы не принимали во внимание спин-орбитальное взаимодействие (член А.Ь-8). Для ионов первого ряда переходных металлов его можно учесть, добавив энергию взаимодействия X. Ь 8 к энергиям уровней в качестве возмущения их величины. Такой подход вполне приемлем, если только X. Ь 8 мало по сравнению с электрон-электронными отталкиваниями и влиянием кристаллического поля. Диагональные матричные элементы Ь 8 рассчитываются в базисе из действительных орбиталей и добавляются к энергиям как поправки. Если спин-орбитальное взаимодействие велико, подход, основанный на возмущении, неприемлем. Например, 2 и 2 (знак относится к значениям электрона) имеют одно и то же значение mJ = Ъ 2 и смещиваются под действием Ь-8. [c.140]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

Формула (IX.11) правильно отражает некоторые особенности спин-орбитального взаимодействия. Энергия этого взаимодействия растет с увеличением заряда ядра, зависит от величины орбитального момента, а также от формы орбитали (точнее функции распределения электронной плотности), так как для всех орбиталей, кроме круговой, величина 1/г должна быть усреднена по орбитали. Константа спин-орбитальной связи X отражает особенности конкретной атомной системы. Ее величина может быть определена нз оптических спектров. [c.229]

Существуют и другие объяснения столь высоких эффектов ускорения внутри-ыолеку.тярных (ферментативных) процессов среди них наиболее популярно представление Кошланда мл. с сотр. [36, 37] об орбитальном управлении (orbital sleering) внутримолекулярных реакций. Эта концепция, однако, подвергалась критике за необоснованное введение новой терминологии [33, 34], а также в связи с тем, что авторы ее, принимая в расчет весьма тонкие эффекты ориентации взаимодействующих орбиталей, не дооценивают тот очевидный вклад, который вносит в ускорение внутримолекулярных реакций замораживание поступательных и вращательных степеней свободы реагирующих групп в целом [21]. [c.53]

Так как взаимодействия орбиталей попарно аддитивны, то рассмотренная схема орбитальных взаимодействий легко распростра-нима на случай взаимодействия трех (и более) орбиталей, принадлежащих различным фрагментам. Предположим, нас интересуют энергетические уровни и вид МО треугольной молекулы Нз с симметрией С2,. Чтобы применить схему двухорбитальных взаимодействий, будем искать МО Нз, исходя из орбиталей фрагментов молекулы Н2 и атома Н, т. е. осуществив фрагментацию [c.336]

НОВНОМ СОСТОЯНИИ, требуют, как правило, низких энергий активации. К числу разрешенных циклоприеоединений относится реакция (tTjл )-црисоединения при геометрии сближения III. На рис. 13.5 показана орбитальная корреляционная диаграмма для реакции циклоприсоединения бутадиена и этилена, а на рис. 13.6 приведены данные неэ ширического расчета, позволяющего проследить действительный характер изменений энергетических уровней основных взаимодействующих орбиталей в ходе данной реакции. [c.501]

Важно понять, что орбитали А и В являются математически эквивалентными представлениями НЭП кислорода, дающими одинаковое почкообразное распределение электронной плотности (С). Для анализа орбиталь-орбитальных взаимодействий внутри молекулы необходимо рассматривать отдельные молекулярные орбитали А или В. Там, где решающее значение имеет симметрия взаимодействия или энергия несвязываюших электронов, обычно используют канонические МО типа А. Такие орбитали существенно различаются по энергии, причем орбиталь лежит ниже орбитали на 1-2 эВ. В насыщенных кислородсодержащих молекулах высшей занятой МО обычно является несвязывающая орбиталь на кислороде. Поэтому источником электронодонорной способности кислорода является НЭП с л-сиМметрией, [c.121]

Таблица 2.24. Энергии орбитальных взаимодействий (кДж/моль) и заселенности взаимодействующих орбиталей (ед. е) в СХ,ООК по данным NBO-aнaлизa

Если олефин содержит соседний заместитель с электронами на орбиталях л-симметрии, то ориентация определяется взаимодействием орбиталей заместителя с тг-орбиталями двойной связи. Например, л-орбитали винилфторида (фто-роэтена) можно изобразить так, как показано на рис. 7.5. НСМО-ген будет атаковать структуру аллильного типа по Р-углеродному атому, т.е. орбитальный контроль приведет к образованию новой связи у концевой СН -группы. В теории резонанса эта реакция объясняется следующей схемой [c.62]

Наличие неподеленной нары электронов или же л-свяаей по соседству с радикальным центром в радикале способствует наибольшей термодинамической стабильности радикала. Орбитальное взаимодействие в этом случае (рис. 1, а) приводит к существенному выигрышу энергии. Именно это взаимодействие орбиталей определяет существование стабильных радикалов в качестве индивидуальных изолируемых соединений [251, таких, как [c.149]

Представления о сохранении орбитальной симметрии применяются также для объяснения хода реакций циклоприсоединения, например образования системы циклобутана из двух молекул этилена. Процесс рассматриваем Как взаимодействие ВЗМО одной 1иолекулы этилена с НСМО второй молекулы. Эти орбитали имеют различную симметрию и максимальное перекрывание не получается, реакция запрещена по симметрии. В возбужденном состоянии йтилена один электрон находится в НСМО, и она становится ВЗМО, симметрия взаимодействующих орбиталей одинакова, реакция разрешена по симметрии [c.169]

Образование связей лигандами С1 , Вг , 1 объяснить труднее. Подобно фторид-иону, они имеют заполненные р-орбитали, но в отличие от него у них есть вакантные сг-орбитали. В настоящее время не существует априорного метода определения, какой набор /аггрупповых орбиталей (заполненных р или свободных й ) сильнее взаимодействует с 2е-орбиталями металла. Экспериментально установлено, что галогенид-ионы создают слабое поле, следовательно, р-орбитальное взаимодействие сильнее -орбитального. -С другой стороны, поскольку хлорид-ион оказывает очень слабое транс-влияние (см. разд. 11.10), в таких комплексах, как [Р1С14] , пренебрегать минимальным йл— л-взаимодействием нельзя. [c.297]

Молекулярно-орбитальная теория помогла объяснить еще одно важное явление. Известно, что при реакции Дильса — Альдера преимущественно образуются э <Зо-аддукты, хотя они обычно менее устойчивы термодинамически. Рассмотрение взаимодействия орбиталей при эндо- и э/сзо-подходе (рис. ХХ-5) показывает, что в случае эн5о-присоединення появляются дополнительные благоприятные взаимодействия орбиталей, которых нет при э/сзо-пути [13, 1972, т. 72, с. 157]. Это взаимодействие приводит к пониже- [c.500]

Молекулярно-орбитальная теория помогла объяснить еще одно важное явление. Известно, что при реакции Дильса — Альдера преи.мущественно образуются эн<5о-аддукты, хотя они обычно менее устойчивы термодинамически. Рассмотрение взаимодействия г>рбиталей при эндо- и экзо-подходе (рис. ХХП-5) показывает, что в случае э ( о-присоединения появляются дополчите,1ьные благоприятные взаимодействия орбиталей, которых нет при экзо-пути [13, 1972, т, 72, с. 157 54, 1983, т. 39, с. 2095]. Это взаимодействие вызывает понижение энергии активированного комплекса, приводящего к энс о-аддукту, и образование последнего становится преобладающим. [c.542]

Нарушение правила интеркомбинационного запрета вызывается тем, что электронные состояния молекул в действительности не являются чисто синглетными и три-плетными состояниями. Наличие спип-орбитального взаимодействия (спин-орбитальной связи) приводит к смешению этих состояний, что делает возможными интеркомбинационные переходы. В атомах и молекулах со слабой спин-орбитальной связью последняя учитывается с помощью теории возмущения. Рассматривая спип-орбиталь-ное взаимодействие как малое возмущение, волновые функции триплетных состояний в приближении первого порядка записывают в виде [c.23]

Мессбауэровский спектр РеРг проанализирован Абрагамом и Боутроном [151], показавшими, что благодаря орторомбическому искажению орбитальное основное состояние иона Ре + образовано линейной комбинацией йх -уг-и О(з г2-волновых функций. Примечательно отсутствие температурной зависимости квадрупольного расщепления в рассматриваемом соединении это согласуется с пренебрежимо малым смешиванием из-за спин-орбитального взаимодействия основного орбитального состояния с более высоко расположенными орбиталями. [c.192]

Анализ данных о синтезах тииранов и их производных, обобщенных в главах 1—5, является далеко не полным. Это обусловлено тем, что характеристики процессов гомолитического, анионотропного и катионотропного замыкания тииранового цикла не укладываются в рамки обычных представлений о предельных механизмах. Пришлось допустить, что процессы формирования трехчленного З-гетероцикла контролируются закономерностями орбитальной симметрии, протекают в условиях достаточно сильных внутримолекулярных взаимодействий орбиталей в трехцент- [c.139]

На примере гетероядерных двухатомных молекул можно проиллюстрировать необходимость в надлежащей орбитальной симметрии для получения максимального перекрывания и взаимодействия, а также сооткошекяе между энергетическим соответствием атомных орбиталей и ионным характером образующейся связи. В качестве метода измерения ионного характера связи можно обсудить дипольные моменты. [c.576]

Если пренёбречь сцин-орбитальным взаимодействием, имеющим гораздо меньшую по сравнению с электростатическими эффектами величину, то каждую спин-орбиталь можно представить в виде произведения пространственной и спиновой частей [c.67]

Анизотропия д-фактора возникает в результате взаимодействия сш1-нового углового момента с орбитальным угловым моментом. Спиновый угловой момент ориентируется в зависимости от направления поля, но орбитальный угловой момент, который связан с электронами, движущимися по молекулярным орбиталям, привязан к орбитальной волновой функции. Рассмотрим орбитальный вклад в момент электрона, находящегося на круговой молекулярной орбите, которая может прецесси-ровать вокруг оси г молекулы. На рис. 9.17 схематически показаны две [c.31]

Если спин-орбитальное взаимодействие велико, то для получения подходящих волновых функций нельзя пользоваться теорией возмущений, т.е. уравнение (13.4) неприменимо. Октаэдрический -комплекс с основным состоянием может служить примером комплекса, в котором спин-орбитальное взаимо ействие велико. Если оператор спин-орбиталь-ного взаимодействия 5 действует на щестикратно вырожденный ба- [c.216]

В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса -орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитьгаается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия и значения <г свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I s. Приводятся результаты для нескольких -электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. [c.225]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]