Методы определения энергии активации по кинетическим кривым

Методы определения энергии активации по кинетическим кривым [c.51]

Из сказанного выше видно, насколько важно для катализа знание энергий связей. Метод вулканообразных кривых открывает новый, кинетический метод экспериментального определения неизвестных энергий связей из известных энергий связей в молекулах и энергий активации соответствующих каталитических реакций. Найденные таким образом энергии связей можно использовать для расчета других реакций. Поэтому мы (с разной степенью полноты) рассмотрим здесь методы определения энергий связи с катализатором. [c.60]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Кроме того, поскольку не требуется знание абсолютных величин концентраций реагирующих веществ, для определения энергии активации методом коэффициентов трансформации доста-точно располагать кинетическими кривыми по любому параметру системы (давлению, оптической плотности, вязкости и т. д.), однозначно связанному с концентрациями реагирующих веществ или продуктов реакции. [c.53]

Большое значение для развития теории и практики катализа имели работы Г. К. Борескова о влиянии процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций и избирательность действия катализатора (развитие метода определения оптимальной пористой структуры катализатора в зависимости от удельной каталитической активности, кинетики реакции и условий ее проведения). Вытекающие отсюда рекомендации нашли широкое применение при разработке способов приготовления промышленных катализаторов [353, 354]. Г. К. Боресковым рассмотрен также ряд общих кинетических закономерностей. На основе введения понятия молекулярности реакции, которая равна числу молекул реагирующего вещества, установлено общее соотношение между разностью энергий активации обратной и прямой реакций и тепловым эффектом реакции. Дано общее выражение для скорости обратимых реакций. Предложен метод определения молекулярности на основе соотношения между величинами термодинамического и кинетического изотопных эффектов. Введено понятие оптимальной температуры обратимых экзотермических реакций и оптимальной кривой изменения температуры с ростом глубины превращения. Предложен метод определения оптимальных температур из кинетических данных. Установлено, что кинетические закономерности [c.64]

В пособиях по курсу химической кинетики [10, 38] описываются методы подбора кинетических уравнений и расчета констант скорости реакций для простейших случаев. Эти методы основаны обычно либо на сравнении отношений времени равного превращения и исходных концентраций, либо на спрямлении кривых в координатах т—ф(с) при разных видах функции ф(с). Определение для единичных реакций значений энергий активации описано в монографии С. Л. Кипермана [22]. [c.365]

Для нахождения кинетических параметров по данным динамических ТГА, ДТА — ДСК с использованием уравнений (2), (3), (6) разработано большое количество методов [2, 3]. Однако, как показал опыт, одни и те же кинетические параметры, полученные на основе анализа динамических кривых различными методами, зачастую существенно отличаются друг от друга [4]. И если для определения энергии активации можно выделить группу методов равных конверсий [5—9], дающих достоверные значения Е [10, 11], то определить достоверно f a) в большинстве случаев значительно сложнее. [c.7]

Следует заметить, что из всех этих методов и их вариантов непосредственное определение скорости десорбции как функции концентрации и температуры является наиболее мощным и надежным. Этот метод не ограничивается простым видом кривой нагревания или простой формой кинетического уравнения. При необходимости он может выявить зависимость от концентрации как энергии активации десорбции, так и предэкспоненты. Однако и другие методы, как, например, использование интегральной формы кинетического уравнения или максимума скорости выделения газа, очень полезны для быстрого определения энергии активации десорбции в простых системах. [c.132]

Полученные с помощью описанных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как константы скорости, температурные коэффициенты и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций. Долгое время считали, что большинство кинетических кривых описывается уравнением первого порядка. Было найдено, что температурный коэффициент процесса равен в среднем 2, а энергия активации меняется от 80 до 150 кДж/моль в зависимости от агента вулканизации и молекулярного строения каучука. Однако более точное определение кинетических кривых и их формально-кинетический анализ, проведенный В. Шееле [52], показал, что во многих случаях порядок реакции меньше 1 и равен 0,6—0,8, а реакции вулканизации являются сложными и многостадийными. [c.243]

Метод масс-спектральной термической десорбции открывает перспективы для исследования кинетики каталитических превращений органических соединений и определения кажущихся энергий активации отдельных реакций. Так, по кинетическим кривым, полученным в изотермическом режиме, была рассчитана энергия активации реакции образования бензола из изопро- [c.174]

Для определения кислотных центров цеолитных сорбентов предлагается метод высокотемпературной адсорбции аммиака. Приведены результаты изучения кислотных свойств различных цеолитных контактов методом термодесорбции аммиака [247, 374]. Сила кислотных центров охарактеризована зависимостью энергии активации десорбции МНз, рассчитанной из кинетических кривых, от степени заполнения образцов аммиаком. Установлена симбатность в изменении каталитической активности цеолитов в реакции крекинга кумола и их кислотными свойствами. [c.125]

Особенно широкое распространение получил динамический термогравиметрнческий анализ полимерных композиций [37, 38]. При ускоренных лабораторных испытаниях этот метод имеет большие преимущества по сравнению с изотермическим анализом, так как позволяет проводить быструю оценку температурных характеристик процесса разрушения неста-билпзнрованного и стабилизированного полимера. Однако в ряде случаев по данным динамической термогравиметрии (кривым ТГА) проводят вычисления ряда эффективных величин энергии активации, пред-эксионенциального множителя, порядка реакции и, основываясь на этих результатах, без достаточных на то оснований трактуют механизм деструкции полимера или оценивают эффективность ингибитора (при этом часто забывают, что рассчитанные с помощью разных методик кинетические параметры имеют совершенно различный физический смысл) [10]. Поэтому целесообразно более подробно остановиться на сущности ошибок, возможных при определении кинетических параметров этим методом. [c.227]

Было изучено окисление циклододекана молекулярным кислородом при 130—150° С [168—172]. При окислении циклододекана образуются гидроперекись, спирт, кетон, кислоты, сложные эфиры, СОз [168]. На рис. 220 показаны кинетические кривые накопления продуктов окисления циклододекана (циклододеканол и циклододеканон анализировали методами ИК-спектроскопии [169]). Как видно, гидроперекись — первичный молекулярный продукт в этой реакции, спирт и кетон —вторичные, промежуточные продукты. Эффективная энергия активации процесса, определенная по температурному ходу коэффициента трансформации кинетических кривых накопления продуктов реакции, составляет 24—26 ккалЫолъ. Окисление воздухом происходит медленнее, чем окисление чистым кислородом при окислении воздухом концентрация образующейся гидроперекиси меньше. [c.367]

Предварительные кинетические исследования, проведенные Тейлором, по-видимому, являются высококачественными. Однако как и результаты, полученные Фланаганом при исследовании стифната свинца (см. ниже), опубликованные Тейлором данные мало пригодны для непосредственного анализа. В таких случаях наиболее обоснованным методом вычисления энергии активации является аффинное преобразование кривых, приводящее их к совмещению между собой. Предварительное вьгансление, проведенное с использованием опубликованных кривых, показывает, что такой метод мог бы быть успешным при условии введения небольших поправок на термическую задержку. Кроме того, анализ с помощью уравнения Праута—Томпкинса в свете результатов Хиншельвуда и Боуена представляется логически неоправданным. Возможно, что было бы лучше попытаться провести анализ с помощью экспоненциального уравнения для периода ускорения с применением выражения сокращающейся сферы для последующих участков кривых, хотя и здесь в стает трудная проблема определения конечного давления, соответствующего концу сигмоидной кривой. Эта задача осложняется в связи с тем, что мы не знаем, какой из двух процессов (энергии активации 33 и 38 ккал-молъ ) доминирует и в какой мере. Однако экспериментальные данные, опубликованные Тейлором, позволяют экстраполировать процесс, идущий с постоянной скоростью, и определить, таким образом, представляющуюся разумной величину индукционного периода. Если это сделать, то можно получить точное значение конечного давления для сигмоидной кривой и проанализировать затем последнюю. [c.216]

Попробуем развить эту мысль. Кое-кому статистика представляется методикой, к которой следует прибегать лишь тогда, когда дают осечку нормальные экспериментальные методы — ну, ска-жеА1, в областях, где неприменимы известные правила и требуется сугубо эмпирический подход (например, при сопоставлении показателей ряда порошковидных разбавителей, входящих в состав инсектицида, или при разработке абсолютно эмпирической модели процесса). Следствием такого взгляда на статистику является, выделение некоторых экспериментальных областей, якобы неподвластных статистике. Типичным примером такого подхода может служить определение констант скорости реакций при проведении кинетических исследований. Здесь химик в полном соответствии с тем, чему его обучали в университете, осуществляет серию реакций, замеряя изменения концентраций реагентов со временем. Построив на основе своих измерений различные графики, он определяет порядок реакции, а по крутизне соответствуюпщх кривых находит к — константу скорости реакции. Затем эти операции будут повторены нри различных температурах. Это позволит найти энергию активации по кривой, построенной в координатах ]п к, 1/Г. [c.180]

Существенной особенностью разложения карбонатов является влияние паров воды на константы скорости и на общее изменение энтальпии реакции. Частично это можно показать с помощью данных Спенсера и Топли [9], изучавших разложение карбоната серебра. Эти авторы исследовали кинетику изотермического разложения кристаллов размером 30 мк в интервале температур 148— 225° методом определения потери веса. Как при разложении, так и при обратной реакции кинетические кривые начинались коротким периодом ускорения, который был более выражен при низких температурах. За ним следовал период спада, описываемый уравнением сокращающейся сферы с отклонениями от последнего при высоких значениях а, что обусловлено удержанием. В вакууме энергия активации равнялась 23 ккал-моль при нормальном частотном множителе, в то время как стандартная энтальпия реакции составляет около 20 ккал-молъ . При разложении в атмосфере паров воды скорость увеличивается, а удержание уменьшается. Такое влияние паров воды авторы рассматривают как результат адсорбции на поверхности раздела, в результате которой молекулы воды блокируют активные места для адсорбции СОг. [c.78]

При полуколичественном изучении можно принять, что величина V приблизительно равна 5-10, сек и тогда для определения требуется только величина Тщ- более того, эта температура может быть определена из пика давления при малых скоростях нагревания и больших скоростях откачки. При этом не требуется какой-либо специальной кривой нагревания и можно не определять скорость выделения газа. Однако этот метод получения десорбционной кривой не может быть принят при количественном анализе, поскольку представляют интерес любые изменения кинетического закона. Кроме того, практически величина предэкспопенты может изменяться на два-три порядка при заполнении поверхности [1], что вносит ошибку (больше 20%) в величину энергии активации десорбции. [c.130]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Результаты опытов с тиофеном были обработаны по методу Панченкова и Жорова [6]. Этот метод позволяет изучать кинетику реакций, не зная их механизма, и дает возможность установить границы областей протекания реакции. На рис. 3 представлена зависимость логарифма скорости гидрогенолиза тиофена, рассчитанная по этому методу, от температуры. Кажущаяся энергия активации для реакции гидрогенолиза тиофена, определенная но углу наклона к оси абсцисс прямого участка кривой (рис./3), при 200 — 326° С равна, 29 ккал/моль, т. е. такая же, как и для реакции 2-бутилтиофена в кинетической области в присутствии катализатора АП-56 с зернами размером 0,04 см ъ в присутствии поверхностного катализатора. Энергия активации тиофена в температурном интервале 326—376° С равна 15 ккал/моль (внутридиффу-зионная область), в интервале 376—500° С — 9 ккал/моль (внешнепереходная область). [c.97]

Найденные закономерностн свидетельствуют о протекании реакции на границе разделов твердой и жидкой фаз. Выделение газообразного продукта реакции — двуокиси серы вызывает турбулизацию микрослоя жидкого реагента-тионилхлорида, окружающего кристалл терефталата, ЧТО и обуславливает, по-видимому, указанный характер зависимости Скорости процесса от температуры. Очевидно, турбулизация микрослоя. жидкого реагента газообразным продуктом реакции способствует переводу процесса из диффузионной в переходную область. Это подтверждается значениями величин энергий активации 80 и 107 кДж/моль для ЫаТФ и КТФ соответственно, определенными методом трансформации кинетических кривых (рис. 3, 4). Следует отметить, что в связи с изменением области протекания процесса в зависимости от температуры, энергию активации удается определить лишь в узких температурных интервалах 57—63°С и 23—28°С для ЫаТФ и КГФ соответственно. [c.53]

Значение кажущейся энергии активации, полученное при использовании вышеуказанного уравнения для анализа кинетических кривых, составляет 39,3 кдж1моль, т. е. незначительно отличается от значения Е, определенного дифференциальным методом. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология