Степень кристалличности полимеризации

Катализаторы Циглера — Натта позволили получать полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и другие поли-олефины с чрезвычайно высокой молекулярной массой, особой малоразветвленной структурой, высокой степенью кристалличности. Полимеризация этилена протекала в мягких условиях, не требовалось высоких давлений и температур. При исследовании полимеризации пропилена была обнаружена стереоспецифичность новы [c.6]

Полученный полиметиленоксид обладает высокой степенью кристалличности. Полимеризация трио(ксана в других условиях не описана. [c.205]

По второму методу можно получить значительно более высокомолекулярные политиоэфиры, чем по первому методу. Линейные политиоэфиры, полученные вторым методом, имеют высокую степень кристалличности. Полимеризацию диолефинов с димеркаптанами можно ускорить добавлением перекисных инициаторов, а также облучением ультрафиолетовым светом. Реакцию полимеризации рекомендуется проводить в растворителе (циклогексаноне) или в водной эмульсии. [c.516]

Изотактические полимеры обладают в большей степени способностью к упорядоченному расположению участков цепей и, при прочих равных условиях, изотактический полимер обладает более высокой степенью кристалличности, чем синдиотактический и тем более атактический. Обычный полистирол размягчается при 80° С, а изотактический — при 220° С Для некоторых полимеров в настоящее время установлено, что одни стереоспецифиче-ские катализаторы способствуют образованию в процессах полимеризации преимущественно изотактического полимера, другие же—атактического. [c.565]

Внутреннее строение и физико-химические свойства полимеров. Свойства полимеров зависят от особенностей их внутреннего строения и в" первую очередь от вида структурной единицы полимера, степени полимеризации, строения цепей, а также от характера и интенсивности взаимодействия между ними. Структурные единицы, составляющие данный полимер, могут содержать полярные группировки атомов, что усиливает взаимное притяжение между цепями и, в частности, при наличии гидроксильных или имино-групп (ОН, МН) приводит к образованию между ними водородных связей. Структурные единицы могут содержать двойные связи, что облегчает образование химических связей между цепями. Наличие боковых ответвлений, их размеры и характер расположения вдоль цепи влияют на взаимодействие между цепями, а также на степень кристалличности и т. д. [c.566]

Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со- [c.256]

В стереорегулярных полимерах, благодаря упорядоченному расположению боковых групп, достигается очень близкое расположение как главных цепей, так и боковых групп. Все это способствует проявлению действия межмолекулярных сил. В результате этого стереорегулярные полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности, обладают более высокими молекулярными массами, меньшей растворимостью, повышенными механическими свойствами, олее высокой температурой плавления (размягчения), чем это имеет место у атактических полимеров. Последние — обычно аморфные массы, легче растворяются", обладают низкой механической прочностью, теплостойкостью. Понятно, почему в промышленности главное внимание обращается на получение именно стереорегулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация). [c.250]

В последнее время найдены методы получения стереорегулярных полимеров. В молекулах таких полимеров замещающие группы всех звеньев расположены в одной плоскости и по одну сторону основной цепи макромолекул. Благодаря такому расположению замещающих групп нет препятствий к сближению макромолекул относительно друг друга и возникновению, упорядоченных участков. Стереорегулярные полимеры характеризуются наиболее высокой степенью кристалличности. Синтезы стереорегулярных полимеров осуществляют преимущественно на катализаторах, возбуждающих анионную полимеризацию и не растворимых в мономере [59, 60], Стереорегулярные полимеры можно получить и катионной полимеризацией, но при низких температурах (—40 , —60°). [c.764]

Сонолимеризацией полипропилена и полиэтилена на катализаторах стереорегулярной полимеризации также можно регулировать степень кристалличности материала, а следовательно, и степень эластичности пленок [63—65]. В табл. XII. 8 приведена зависимость степени кристалличности сополимера от количества ме-тильных боковых групп на каждые 1000 атомов углерода в цепи макромолекул. [c.787]

Новые гетерогенные катализаторы полимеризации дают полимеры, отличающиеся повышенной правильностью строения. Увеличение регулярности строения при полимеризации этилена ведет к образованию Полиэтилена более линейного строения, а следовательно, и с большей степенью кристалличности. [c.290]

Результаты исследований сополимеризации этилена с различными а-олефинами показывают, что по мере увеличения длины углеводородной цепи относительная активность сомономеров в процессе совместной полимеризации их с этиленом снижается. Однако одновременно с удлинением цепи сомономера увеличивается его модифицирующее действие, о чем свидетельствуют данные по степени кристалличности сополимера (см. стр. 24). [c.125]

Физические методы определение степени кристалличности, температуры стеклования, температуры плавления, изучение теплоты полимеризации (сополимеризации), инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, нейтронная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, измерение дипольных моментов [c.25]

Спектрофотометрические исследования в УФ-области позволяют определить тип соединения мономеров в цепи ( голова к голове или голова к хвосту ), относительное содержание структур 1,2- или 1,4- в полидиеновых полимерах, наличие цис-транс-изомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи С=С, и увеличению интенсивности линий, соответствующих одинарной связи С-С, можно судить о скорости процесса полимеризации. Метод пригоден для определения степени кристалличности пленок из полихлоропрена при комнатных и повышенных температурах. [c.194]

При исследовании полимеров используются методы ЯМР как непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и импульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определении абсолютных значений и температурных зависимостей полуширины линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информацию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромолекул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно изучение процессов полимеризации в сложных системах с определением глубины превращения без предварительной калибровки, процес- [c.263]

Метод зонда применим также для исследования надмолекулярной структуры [19]. Например, в полиформальдегиде, полученном анионной полимеризацией, частота вращения зонда выше, чем в полимере, полученном катионной полимеризацией, при близкой степени кристалличности обоих образцов. Это позволило сделать вывод о том, что анионный полиформальдегид обладает более рыхлой упаковкой аморфных областей. [c.360]

При гидролизе целлюлозы, хлопковой или древесной, сначала целлюлоза утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцеллюлозу - смесь неизмененной целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. Гидроцеллюлоза имеет пониженную среднюю степень полимеризации, но более высокую степень кристалличности по сравнению с исходной целлюлозой. Реакция на этой стадии гидролитической деструкции протекает довольно быстро. Дальнейший гидролиз кристаллической части целлюлозы в разбавленных кислотах при кипячении идет очень медленно (практически реакция останавливается) и для увеличения его скорости требуется повышение температуры до 160... 190 С. [c.291]

Определение характеристик надмолекулярной структуры. В заводской практике ограничиваются определением степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия. В научных исследованиях применяют рентгеноструктурный анализ для определения степени кристалличности и размеров кристаллитов, ИК-спектроскопию для характеристики водородных связей, гидролиз до предельной степени полимеризации (см. 20.1), также характеризующей длину кристаллитов и др. [c.542]

Поскольку структура макромолекул, определяющая свойства полимера, зависит от условий его получения (например, молекулярной массы, степени кристалличности), наряду с методом определения структуры необходимо указать и способ получения полимера (например, радикальная полимеризация при 80°С, полимеризация с определенным металлоорганическим смешанным катализатором при 20 °С). [c.68]

Все возрастающее практическое значение начинают приобретать различные полимеры производных диметилоксипропилена. При полимеризации диметилоксипропилена образуются полимерные соединения, отличающиеся высокой степенью кристалличности [c.406]

На основе непредельных силанов были получены методом анионной полимеризации высокомолекулярные стереорегулярпые полимеры с высокой степенью кристалличности. Реакция протекает в присутствии 1 С и триэтилалюминия при 60—70°. Полученный в зтнх условиях стереорегулярный полимер моно-аллилсилана [c.489]

Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические кривые кристаллических полимеров представлены на рис. V. 6. Ниже Т л деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Гт оказывается ниже Тпл, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (см. рис. V. 6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Тт может оказаться выше Гпл. Тогда между Тпл и Тт на термомеханической кривой появляется плато вы-сокоэластичности (см. рис. V. 6, кривая /). [c.142]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Полиэтилен. Строение полиэтилена схематически представлено на рис. 2. Степень кристалличности, зависящая от числа боковых цепей в молекулах полимера, закономерно возрастает от обычного полиэтилена, приготовленного полимеризацией под высоким давлением, к полимеру, получаемому при применении новых твердых катализаторов. Боковые цепи, связанные с главной цепью полимера, создают аморфные зоны, так как нарушают регулярность строения, обусловливающую кристалличность продукта. Кристалличность обычного промышленного полиэтилена вследствие значительной разветвленности его строения, составляет примерно 60—70% [82]. Полиметилен, полученный разложением дпазометана, имеет линейную цепь, состоящую из метиленовых групп кристалличность его превышает 95% [54]. Между обеими этими крайностями находятся новые типы полиэтиленов со степенью кристалличности в пределах 70-95%. [c.290]

Процесс полимеризации пропилена фирмы Монтекатини во многих отношениях сходен с мюльгеймским процессом полимеризации этилена. В обоих в качестве катализатора применяется сочетание галогенид титана — алкилалюминий. Однако в процессе Монтекатини исиользуется предварительно обработанный катализатор, обеспечивающий получение твердого полипро-лилепа с высокой степенью кристалличности, в то время как в мюльгеймском процессе применяется осажденный катализатор, дающий но.лиэтилен с более высоким содержанием аморфного полимера. В обоих процессах полимеризацию проводят в области температур, при которых полимер не растворим в реакционной среде. [c.302]

Получают П. полимеризацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в р-ре подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку П. не раств. в В., полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением кол-ва П. возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость р-ции увеличивается до степени превращ. мономера 60-70 Л, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект р-ции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от т-ры, что объясняется склонностью В. к р-ции передачи цепи. Т-ра полимеризации оказывает нек-рое влияние и на степень кристалличности П. При т-рах от —10 до 20 °С получают П. с повыш. синдиотактичностью и т стекл. до 105 °С. [c.620]

В условиях катионной полимеризации, отличающихся от описанных выше, получается поливинилизо-бутиловый эфир средней степени кристалличности. Более медленная полимеризация с разбавленным газообразным трехфтористым бором приводит к [c.39]

Полиэтилен, полученный в мягких условиях (не в результате свободнорадикальной полимеризации), содержит неразветвленные цепи. Он обладает высокой степенью кристалличности, имеет высокую температуру плавления и хорошие механические свойства. [c.257]

Большую роль играет молекулярная масса полимера. Полимеры с низкой степенью полимеризации при нагревании сразу из аморфного переходят в вязкотекучее состояние, минуя высокоэластическое. С увеличением молекулярной массы повышается температура текучести полимеров и, следовательно, интервал высокоэласти кского состояния. Полимеры с высокой степенью кристалличности при нагревании вначале переходят в аморфное состояние и плавятся. [c.13]

Для увеличения доступности целлюлозы к действию ферментов предлагали различные химические и физические способы предварительной обработки, которые рассмотрены в обзоре [125]. Кроме упомянутого выше предгидролиза, в процессе осахаривания древесины можно применять, например, набухание в растворах щелочей или аммиака, пропаривание, обработку газообразным диоксидом серы или его раствором [78]. Эти способы могут оказаться полезными и для получения кормовых добавок из древесины лиственных пород (осиновых или буковых опилок) [36, 85, 106], Рекомендуют также растворять целлюлозные материалы в кадоксене или ЖВНК, а затем осаждать аморфную целлюлозу, которая оказывается более реакционноспособной и легче гидролизуется ферментами [114]. Из механических и других физических способов предварительной обработки можно назвать размол в вибромельнице [126, 141, 166, дефибрирование [174] и облучение электронами [5]. У целлюлозы снижают степень кристалличности и степень полимеризации, что приводит к увеличению скорости гидролиза и выхода его продуктов. Однако из-за высокого расхода энергии все эти способы в настоящее время неэкономичны. [c.410]

Степень кристалличности ПТФЭ непосредственно после полимеризации высокая (93—98%). Температура плавления такого полимера 342 °С (на 15 °С выше температуры плавления образцов, хоть раз подвергшихся спеканию) [5 с. 630]. При повторном спекании температура плавления ПТФЭ уже не меняется. [c.41]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно-радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в поли-.мерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Пиглера — Натта, а также при инициировании полимеризациич ооралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен одни и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повыщенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением те.мпературы полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост—хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]