Обмен изоморфными ионами

В заключение заметим, что теория диффузионного обмена может быть распространена и на обмен изоморфными ионами в системах жидкая фаза (раствор, расплав) —осадок. В качестве примера можно указать на вычисление эффективных значений коэффициентов диффузии ионов радия в нитрате бария, выполненное [27] в предположении диффузионного механизма обмена ионами радия и бария в системе [c.89]

Перенос собственных изотопных или изоморфных ионов из раствора на поверхность ионного кристалла в результате кинетического обмена получил название первичной обменной адсорбции. Таким образом, первичная потенциалобразующая и обменная адсорбция — это адсорбция во внутренней обкладке двойного слоя, т. е. в поверхностном слое кристалла. Одной из особенностей такой адсорбции является то, что она сопровождается потерей адсорбирующимися ионами их гидратных оболочек. [c.101]

Если ионный кристалл помещается в раствор, содержащий собственные, изотопные или изоморфные ионы, то между поверхностью кристалла и раствором весьма быстро устанавливается динамическое равновесие при этом скорости перехода ионов с поверхности кристалла в раствор и из раствора в кристалл оказываются равными. Этот процесс ускользает от наблюдения в обычных условиях, но если ионы в растворе меченые (т. е. имеют иной, по сравнению с обычными ионами, изотопный состав), то кинетический обмен с ионами поверхности кристалла становится доступным наблюдению. Нетрудно видеть, что этот процесс приводит к переходу части ионов из раствора на поверхность кристаллического осадка и является причиной первичной обменной адсорбции. [c.105]

В случае первичной обменной адсорбции изоморфных ионов распределение их уже не будет подчиняться уравнению (15-2), так как в этом случае соотношение между числами атомов радиоактивного и стабильного изотопов на поверхности будет не равно, а пропорционально соотношению между ними в растворе. [c.106]

Однако первичная обменная адсорбция изоморфных ионов может рассматриваться как распределение их между раствором и поверхностью кристаллического осадка [10]. Поэтому к таким процессам применимы рассуждения, приведенные выше (стр. 40), из которых, в частности, следует, что распределение вещества между кристаллической фазой и раствором при процессах изоморфной сокристаллизации не связано непосредственно с отношениями растворимостей макро- и микрокомпонентов. [c.106]

Наблюдаемый в некоторых случаях параллелизм между отношениями растворимостей макро- и микрокомпонентов является скорее исключением, чем правилом. Отсюда следует, что действительное значение коэффициента пропорциональности / в уравнении (16-2) должно совпадать со значением константы фракционирования, физический смысл которой был выяснен нами ранее. Вводя коэффициент фракционирования, получим правильное выражение для первичной обменной адсорбции изоморфных ионов [c.106]

Как показали И. Кольтгоф [11] и В. Г. Хлопин с сотрудниками [12], последнее условие действительно выполняется даже при наличии значительного заряда поверхности. В частности, была изучена адсорбция радия на изоморфных кристаллах сульфата свинца при различных зарядах поверхности. Изменение электрического заряда поверхности достигалось тем, что в растворе создавался избыток ионов 804 или РЬ ", по сравнению со стехиометрическим соотношением, путем прибавления серной кислоты или солей свинца с неизоморфным анионом. Оказалось, что первичная адсорбция не зависит заметным образом от заряда поверхности. Из этого следует, что основным процессом в данном случае является кинетический обмен между ионами раствора и поверхностного (мономолекулярного) слоя кристаллов. [c.109]

Как видно из таблицы, в случае первичной обменной адсорбции добавление неизоморфных ионов, в том числе и многовалентных, не оказывает заметного влияния, в то время как добавление двухвалентных изоморфных ионов существенно изменяет величину адсорбции. [c.122]

Условия изоморфизма в поверхностном слое могут отличаться от изоморфизма объемного, в этом случае необходимо только двумерное подобие между гранями кристаллических решеток адсорбента и адсорбата. Обменная адсорбция изоморфных ионов может рассматриваться как распределение ионов между раствором и поверхностью кристалла. Можно написать следующее выражение для первичной адсорбции [c.245]

Приведенные результаты показывают, что следует принять предложенное Панетом уравнение для первичной обменной адсорбции изотопов. В дальнейшем он сделал попытку [ ] распространить данное уравнение на случай адсорбции изоморфного иона и для этого ввел в уравнение коэффициент, учитывающий разницу в адсорбционных свойствах адсорбирующегося иона и конкурирующих с ним ионов самого осадка. Панет предположил, что этот коэффициент равняется отношению растворимостей осадка и соединения адсорбирующегося иона с противоположно заряженной составной частью осадка. В случае адсорбции изотопа этот коэффициент обращается в единицу. [c.440]

Хорошее согласие между величинами поверхности, полученными разными методами, является подтверждением правильности введения в уравнение константы кристаллизации. Поэтому можно написать уравнение для первичной обменной адсорбции, справедливое не только для случая обмена между ионами изотопов, но и при первичной адсорбции изоморфных ионов [c.441]

Сравнение величины геометрической поверхности осадка, вычисленной из микроскопических определений, с величиной поверхности, полученной из адсорбционных данных при использовании коэффициента Оа = 1 для адсорбции изотопного иона [93] и 0а = 0 (коэффициент кристаллизации) для изоморфных ионов [94, 95], показало правильность этих представлений о первичной обменной адсорбции. Оказалось, что вычисленная из адсорбционных данных поверхность часто близка к геометрической. Некоторые отклонения в сторону завышения или занижения были объяснены существованием у кристаллов микрорельефа, не поддающегося измерению в микроскопе, с одной стороны, и, с другой — адсорбцией органических поверхностно-активных веществ, которые отчасти экранируют поверхность осадка, делая ее инертной по отношению к обменной адсорбции. Нельзя, однако, сделать вывод об обязательном соответствии Оа и О во всех случаях адсорбции изоморфных ионов. Последнее должно быть справедливо только тогда, когда в обмене принимает участие вся поверхность осадка. В действительности, как свидетельствуют многочисленные эксперименты [96, 97], обмен происходит только на активной поверхности, где регулярность кристаллической решетки нарушена (вблизи ребер и вершин), тогда как на гранях идеального кристалла ионный обмен с окружающим раствором идет, по-видимому, лишь очень медленно. [c.75]

В результате детального исследования было установлено, что адсорбция изоморфных ионов сводится исключительно к первичной обменной адсорбции, т. е. к кинетическому обмену [c.330]

По сравнению с большим количеством данных о реакциях катионного обмена о реакциях анионного обмена имеются только очень ограниченные данные. Это обстоятельство обусловило большое количество неверных представлений о природе анионного обмена. В то время как катионный обмен признается всеми исследователями, возможность анионного обмена в гетерогенной среде вызывает сомнение многих исследователей, предполагающих, что вместо анионного обмена происходит адсорбция целых молекул 1 ислоты. Тем не менее, как это было показано в гл. II, анионный обмен в твердых электролитах можно легко объяснить теориями, предложенными для объяснения обмена катионов. Адсорбция кислот глиноземом, окисью железа, окисью магния, глинами и т. д. может быть легко объяснена обменом гидроксильных ионов в кристаллической решетке этих адсорбентов на другие анионы. Обмен гидроксильных ионов каолинита на фосфатные ионы [523] и изоморфный обмен фтора на гидроксильные ионы в апатитах [435] являются прекрасными примерами анионного обмена в неорганических системах. Много примеров анионного обмена можно найти также в ионном обмене на глинах. [c.42]

Из изложенных представлений о соотношениях между ионным обменом и изоморфизмом видно, что процесс ионообменного перераспределения будет наблюдаться только для обменных ионов, в то время как изоморфные ионы, не участвующие в ионообменных реакциях (кремний и алюминий), в каркасе цеолитов будут перераспределяться в соответствии с новыми внешними условиями за счет гораздо более медленных процессов разложения и рекристаллизации исходных цеолитов. Вероятно, в большинстве случаев и этот механизм обеспечивает установление локального равновесия в природных ассоциациях цеолитов. Однако в отдельных случаях приходится допускать, что после установления ионообменного равновесия сохраняются метастабильные соотношения изоморфных ионов, не обладающих ионообменной подвижностью [27]. [c.106]

Первичная обменная адсорбция изоморфных ионов во внутренней обкладке двойного электрического слоя [c.60]

Глинистые минералы составляют группу слоистых и слоисто-ленточных силикатов и состоят в основном из двух структурных элементов - кремнекислородного тетраэдра и алюмокислородного октаэдра. Они характеризуются гидрофильной поверхностью, способностью к сорбции и ионному обмену [1,2]. Из-за изоморфного замещения атомов кремния и алюминия на катионы более низкой валентности плоские грани кристаллической решетки глинистых минералов приобретают отрицательный заряд. Его компенсация происходит за счет адсорбции ионов Mg Са, Ре", К и На" . Эти катионы представляют ионообменный комплекс глин. Сила взаимодействия катионов ионообменного комплекса с кристаллической решеткой глин обусловливает их физико-химические и механические свойства, в частности, набухаемость. При контакте глин с водой молекулы воды проникают в межплоскостное пространство структурных [c.199]

Механизм соосаждения может быть разнообразным — ионный обмен на поверхности осадка, изоморфное соосаждение, физическая адсорбция, механический захват соосаждаемых компонентов и др. [c.313]

Однако возможны случаи образования изоморфных смесей и при несоблюдении равенства суммы валентностей. Например, в глинистых минералах, имеющих структуру монтмориллонита, обычен твердый раствор при взаимообмене между M.g +, А1 + и Ре2+. Недостаточность заряда, возникающая при замещении трехвалентных ионов А1 + двухвалентными ионами Mg + и Ре +, компенсируется за счет способных к обмену ионов, абсорбированных на поверхности мелких частиц глины. [c.171]

Последнее основано на том, что обменная емкость палыгорскита, порядка 30—40 мг-экв/100 г глины, является результатом изоморфных замещений А1 на Mg и 81 на А1. Компенсация избыточных зарядов осуществляется путем адсорбции ионов на внутренних поверхностях в каналах кристаллической структуры. ЧисЛо обменных мест в них во много раз больше, чем на поверхности волокна. При помощи радиоактивных изотопов было найдено, что ионнообменные процессы проходят во внутренних полостях, где А1 и Mg в октаэдрическом положении зачастую оказываются обменными [62]. Это обусловливает существенную разницу механизмов адсорбции палыгорскита и монтмориллонита. У последнего адсорбция происходит на весьма подвижных межпакетных плоскостях и на внешней поверхности пакетов, что легко объясняет его гидрофильность и коагуляционную уязвимость. У палыгорскита адсорбирующиеся ионы, в том числе [c.24]

Первичная обменная адсорбция представляет собой процессы кинетического обмена между ионами, находящимися на поверхности, и собственными, изотопными или изоморфными им ионами раствора. Величину первичной обменной адсорбции определяет коэффициент адсорбции (отношение количества адсорбированного радионуклида к количеству его, оставшемуся в растворе). Установлено, что коэффициент адсорбции для данного осадка пропорционален массе адсорбции и уменьшается с увеличением концентрации адсорбируемого иона в растворе, т. е. выполняется соотношение [c.321]

Обмен ионов решетки и обмен противоионов описываются уравнениями, выведенными на основании закона действующих масс. Их можно отличить по тем признакам, что при увеличении разбавления противоионы десорбируются, тогда как нри обмене ионов решетки, если конкурирующие ионы имеют заряд одинаковой величины, этого не происходит. Кроме того, противоионы легко десорбируются при введении посторонних многовалентных ионов. Адсорбция потенциалопределяющих ионов описывается уравнением Ланге и Бергера, на основании чего ее можно отличить от ионообменной адсорбции. Другие виды поглощения электролитов полярными кристаллами, кроме изоморфной сокристаллизации, мало изучены и их можно отличить друг от друга только по качественным признакам. [c.241]

Каталитические свойства металлцеолитных систем во многом зависят от структуры и состава второго компонента — кристаллического алюмосиликата. Описание методов синтеза цеолитов различных типов, их модифицирования ионным обменом, извлечением части алюминия или кремния из решетки, изоморфным замещением тетраэдров АЮ4 или 8104 на структурные единицы, содержащие В, Са, Се, Р и другие элементы, а также описание методов формования катализаторов выходит за рамки настоящего обзора. Эти вопросы рассмотрены нами в монографии [34], а новейшие данные можно найти в статьях [36, 78—80]. [c.161]

Первичная адсорбция, при которой адсорбируемые ионы входят в состав поверхности осадка, подразделяется на первичную, потенциа-лобразующую и первичную обменную адсорбцию. В потенциалобра-зующей адсорбции принимают участие только те ионы, которые могут входить в кристаллическую решетку осадка, т. е. одноименные или изоморфные ионы. Для радионуклидов, находящихся в крайне разбавленном состоянии, этот вид адсорбции играет незначительную роль, поскольку радионуклиды не могут обеспечить создания достаточного избытка одного из ионов на поверхности кристаллов, обусловливающих появление на поверхности заряда и скачки потенциала. Избыток того или иного иона микрокомпонента на поверхности наблюдается как в силу неодинакового средства собственных катионов и анионов к поверхности кристалла, так и из-за избытка одного из ионов в растворе. Потенциалобразующая адсорбция косвенно имеет большое значение для адсорбции радионуклидов, поскольку ее величина определяет общую емкость по отношению к вторичной обменной адсорбции. [c.321]

В основе первого метода лежит изучение гетерогенного обмена между ионами, находящимися на поверхности твердого вещества, и ионами раствора [362—367], В обмене могут принимать участие как изотопные, так и изоморфные ионы. Если пренебречь явления ми рекристаллизации и диффузии вглубь кристалла, то после уст-ановления динамического равновесия между частицами кристалла и раствором радиоактивный изотоп равновесно распределится между поверхностью и раствором. При этом имеет место следующее соотношение [c.192]

Теория диффузионного обмена может быть распространена и на более общий случай обмена изоморфными ионами (а не только изотопными) в системах жидкая фаза (раствор, расплав) — осадок. В качестве примера можно указать на вычисление эффективных значений коэффициентов самодиффузии ионов радия в нитрате бария, выполненное в предположении диффузионного механизма обмена ионами радия и ионами бария в системе Ва(МОз)2 + Ка(МОз)2 (осадок) — Ва(ЫОз)2+Ка(ЫОз)г + МаМОз (расплав) [20]. В этих опытах НаНОз служил в качестве плавня. Эксперименты, выполненные при 315°, аналогичны опытам по изотопному обмену в системе осадок — раствор. [c.202]

Как было установлено Кройтом, а в применении к радиоактивным изотопам — Хлопиным, обмен ионами между раствором и поверхностью осадка наблюдается при наличии в растворе ионов, изотопных или изоморфных ионам на поверхности кристалла. Для этого достаточно двумерного изоморфизма. Сульфат кальция не дает смешанных кристаллов с ВаЗО , но ионы кальция адсорбируются во внутренней обкладке двойного слоя путем обмена с ионами бария вследствие двумерного подобия между гранями кристаллов Ва304 и Са504. [c.74]

Соосаждение — это распределение микрокомпонента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза), причем микрокомпонент не образует в данных условиях собственной твердой фазы (теоретические аспекты соосаждения см. гл. 9). При соосаждении имеют место адсорбция, ионный обмен, окклюзия, изоморфное соосаждение, образование химических соединений и другие виды взаимодействия микрокомпонентов с компонентами осадка. На соосаждение мнкрокомпонентов оказывают влияние состояние микрокомпонента в растворе, кристаллохимические свойства осадка (структура, поверхность и др.), процесс старения осадка, кислотность раствора, порядок добавления реагентов, температура, время и другие факторы. Микрокомпонент соосаждается на коллекторе. [c.214]

Различия в поведении, наблюдаемы при обмене катионов и анионов, можно объяснить тем, что катионы участвуют в обмене, связанном со слабой степенью изоморфного замещения, в равной степени, как и в обмене в сфере поверхностных гидроксильных групп, а анионы участвуют только в обмене на поверхности. В течение нескольких лет существовала иная гипотеза [21], согласно которой катионный обмен на каолините объясняется небольшой, но измеримой степенью изоморфного замещения последние исследования на тальке и пирофиллите подтверждают эту точку зрения [22]. Состав талька выражается идеальной формулой MgзSi40lo(OH)2, и в выбранном образце происходило замещение кремния на алюминий и железо с участием катионов натрия и калия, уравнивающих заряд. Образцы, переведенные в Н+-форму с помощью электродиализа, давали при титровании раствором едкого натра емкость, равную 0,0023 мг-эк 1е, независимо от размера частиц. Однако каолинит и пирофиллит имеют емкости 0,01 — 0,06 и 0,04 мг-экв/г соответственно, причем зависящие от размера частиц. Пирофиллит имеет структуру, сходную со структурой талька, с той лишь разницей, что магний замещается алюминием. Тот факт, что алюминий (ионный радиус 0,57 А) может заместить кремний (0,57 А) в тетраэдрических слоях, а магний (0,78 А) не может, обусловливает большую емкость каолинита и пирофиллита по сравнению с тальком. Однако в настоящее время нет достаточных данных, чтобы сделать выбор между двумя различными механизмами вероятно, в каолините могут иметь место оба механизма. [c.52]

Так как фосфоромолибдаты аммония и цезия изоморфны, -ТО следует ожидать, что все три иона аммония должны быть равноценными и способными к обмену (теоретическая обменная емкость, рассчитанная для соединения (ЫН4)зРМо1204о 2НгО, составляет 1,57 мг-экв1г). Анализ колонок, насыщенных цезием и рубидием, показал, что в действительности обмен в первом случае происходит только на 60% и на 80%—в другом, подтвердив тем самым трудность, которую испытывали более ранние исследователи, желая полностью заместить ионы аммония. Данное явление изучено недостаточно хорошо, но его можно объяснить тем, что большие катионы ча- [c.102]

В этой книге рассмотрены такие реакции замещения, которые протекают при не слишком жестких условиях, например при обработке твердого вещества водными растворами при температурах, обычно не превышающих 100°. Реакции этого типа относятся, как правило, к ионообменным. Однако в некоторых случаях происходят более глубокие изменения, а именно изоморфное замещение, которое можно также рассматривать как одну из форм ионного обмена. Подобные явления часто наблюдаются среди алюмосиликатов, однако чтобы осуществить их, необходимо проводить кристаллизацию этих соединений из расплавов соответствующего состава например, S1 может обратимо замещаться на КА1 или NaAl [18]. Синтез описанных выше аналогов, содержащих галлий и германий, можно рассматривать в качестве примера, когда замещение вполне возможно с точки зрения структуры, но осуществить его обычными средствами нелегко. Однако различие между поведением такого рода и истинным ионным обменом довольно условное, так как подвижность даже самых простых катионов в неорганических ионооб-менниках может весьма значительно меняться, а в некоторых случаях может быть равной нулю (стр. 69). Подобным же образом в глинистых минералах наблюдаются такие случаи, когда диффундирующие ионы фиксируются в решетке, что препятствует дальнейшему обмену (стр. 32). Эта область еще мало изучена, и можно ожидать, что в будущем она вызовет значительный интерес. [c.26]

Вопрос о величине константы обмена для двуядерных комплексов может быть связан, хотя и в ограниченной степени, с механизмом обмена. Так, например, в ацетате меди оба электрона ионов меди находятся на орбитах типа хг-уъ (если принять, что ионы соединены по оси z) [44]. Обмен происходит за счет бокового перекрывания этих орбит. С другой стороны, в изоморфном ацетате хрома, где возможен полный спин, равный 4, может иметь место перекрывание между d ,-, г-орбитами каждого иона хрома. Поскольку эти орбиты перекрываются гораздо сильнее, чем орбиты обмен также гораздо сильнее. Действительно, он настолько силен (вероятно, дбстигается значение J по крайней мере 700 см , ) что занятым оказывается только синглетное основное состояние и комплекс лишь слабо парамагнитен [78].В комплексе [ ljRu—О—Ru lgl " л-связь между каждым ионом рутения и атомом кислорода приводит к такому сильному обменному взаимодействию между двумя ионами рутения, что занятым оказывается только основное синглетное состояние и комплекс не парамагнитен [37]. Такой тип взаимодействия может играть существенную роль в тех случаях, когда измерения производятся в растворах. В системе перхлората окисного железа Мули и Селвуд [87] наблюдали наличие диамагнитного вещества в заметной концентрации при рН = 1. Диамагнетизм был объяснен образованием двуядерного комплекса железа со значительным расстоянием между синглетным и трип-летным уровнями. [c.404]

Тейлор рассматривает обмен основаниями как искусственное изоморфное замещение катионов в структуре. Первым типом такого обмена служит замещение, подобное рассмотренному в главе А. I, 106, с сохранением суммы валентностей, например иона калия плюс ион кремния ионами бария плюс ион алюминия или иона натрия плюс кремний на кальций плюс алюминий. Второй тип обмена, особенно характерный для цеолитов, представлен замещением одного катиона бария двумя катионами калия или одного катиона кальция двумя катионами натрия. Хей и Баннистер превратили группу [КагСа ] в томсоните в группу [МзбСаг] на том основании, что в его структуре псевдо-элементарная ячейка содержит восемь пустых позиций, из которых только шесть бывают обычно занятыми и что все восемь, вообще говоря, могут быть заполнены. Простой обмен Са + 2Ка+ типичен для группы натролит— сколецит — мезолит (см. А. I, ЭО) с шестнадцатью пустыми позициями, которые в первом случае все заняты ионами натрия в сколеците только половина их занята восемью ионами кальция, тогда как в мезолите две трети их (в увеличенной в три раза элементарной ячейке) заняты шестнадцатью ионами натрия и шестнадцатью ионами кальция. [c.675]