Водородная связь в поливиниловом спирте

Образование локальных межмолекулярных связей доказано методом инфракрасной спектроскопии . Были изучены ИК-спектры поглощения поливинилового спирта, желатина, некоторых полиамидов в диапазоне температур от О до 150 °С. В спектре поливинилового спирта обнаружены максимумы 1,60 и 1,49 мк, положение которых не меняется при нагревании до 50—60 °С. При дальнейшем нагревании интенсивность полосы 1,60 мк постепенно уменьшается, а полосы 1,49 мк возрастает. При 130—150°С на кривой поглощения возникает довольно резкий максимум, соответствующий частоте 1,42 мк. Частота 1,60 мк характерна для гидроксильных групп, образующих водородные связи, а частота 1,42 мк характерна для свободных гидроксильных групп. [c.175]

Ответ. Температура перехода в вязкотекучее состояние обусловлена интенсивностью внутри- и межмолекулярного взаимодействия в полимере. Макромолекулы поливинилового спирта агрегируются с образованием интенсивных (до 40 кДж/моль) водородных связей. Межмолекулярное взаимодействие в полиакрилонитриле определяется преимущественно диполь-дипольным взаимодействием между С>4-группами, энергия которого значительно меньше (до 20-25 кДж/моль). Поэтому для перевода первого полимера в вязкотекучее состояние требуется нагрев до более высокой температуры. [c.133]

Вытягиванием полимера производят ориентацию гибких макромолекул, увеличивая количество звеньев, между которыми проявляются водородные связи, и, следовательно, повышая прочность полимера. Предел прочности при растяжении ориентированной пленки возрастает до 4500 кг см . В отличие от поливинилацетата поливиниловый спирт легко кристаллизуется и обладает более высокими прочностью, твердостью и теплостойкостью. [c.819]

Используя выше приведенные серии модифицированных золей, Айлер продемонстрировал, что с увеличением заряда на поверхности частицы менее активно вступают в реакции с веществами, способными образовывать водородные связи. Так, протеины, поливиниловый спирт и полиэтиленгликоли вызывают коагуляцию немодифицированных золей кремнезема прн pH [c.562]

Таким образом, устойчивость к коалесценции обусловлена фазовыми необратимыми адсорбционными слоями поливинилового спирта (создающими структурно-механический барьер по Ребиндеру), которые достаточно толсты (порядка 1000 A) и обладают прочностью на сдвиг вследствие образования водородных связей между сегментами макромолекул. Эта прочность соответствует прочности 20—30%-ных ПВС в объеме. [c.198]

У веществ с водородными связями (белки, поливиниловый спирт, полиамиды и др.) ионная проводимость может быть обусловлена самоионизацией молекулы ио схеме [c.64]

Полоса кристалличности 8,7 (д, (1150 сж ) возникает при образовании межмолекулярных водородных связей в кристаллических областях поливинилового спирта. [c.491]

Особенно низкие значения проницаемости наблюдаются у кристаллических полимеров с сильным межцепным взаимодействием, например у поливинилового спирта, в котором имеются водородные связи. Сильное межцепное взаимодействие, а также жесткость цепи гидрата целлюлозы способствует очень низкой газопроницаемости, несмотря на не очень плотную упаковку макромолекул этого полимера. [c.529]

Если полимер содержит большое число групп, которые могут участвовать в образовании водородных связей (целлюлоза, поливиниловый спирт, белки и т. д., в меньшей степени — синтетические [c.303]

Мы видели (см. разд. 4.5), что растворитель при полимеризации мало влияет или вовсе не влияет на стереорегулярность поливинилацетата и, конечно, на стереорегулярность полученного из него поливинилового спирта в частности, изомасляный альдегид не вызывает, как утверждалось в ряде работ [19], увеличения доли синдиотактических структур. Полимер при всех температурах полимеризации почти атактичен следовательно, как и для акрилонитрила, А(ДЯ ) и А(А5+ ) должны быть близки к нулю. Несмотря на это степень кристалличности поливинилового спирта может быть достаточно высока, чему, несомненно, способствует образование водородных связей. Кристалличность поливинилтрифторацетата, полученного из поливинилацетата, растет по мере понижения температуры полимеризации винилацетата [27]. Наиболее вероятное объяснение этих фактов дано в предыдущих разделах. [c.163]

Превращение эфирных групп поливинилацетата в гидроксильные группы поливинилового спирта увеличивает полярность полимера и межмолекулярные силы притяжения, обусловленные, как это было доказано С. Н. Журковым, силами водородной связи между гидроксильными группами соседних цепей. [c.300]

Количество связанного растворителя тем больше, чем больше полярность функциональных групп полимера и их способность к образованию водородных связей. Так, для растворов НЦ оно составляет 31—43% от массы раствора. Для водных растворов поливинилового спирта или белков (там, где возможно образование сильных водородных связей) в сольватном слое может находиться до 60% воды (на 44 г ПВС — 72 г НгО). Это означает, что, например, в 40%-ных растворах полярных полимеров весь присутствующий растворитель оказывается связанным, а свободного растворителя вообще не существует. Он может появиться только при дальнейшем разбавлении. [c.434]

На растворимость в воде влияет большое число водородных связей между гидроксильными группами поливинилового спирта. В водных растворах этого полимера происходит структурообразование, аналогичное кристаллизации. Этот процесс идет во времени и ослабляется при увеличении как молекулярной массы полимера, так и числа ацетатных групп [21]. Для придания раствору первоначальных свойств его следует нагреть при перемешивании. [c.21]

Физическая картина фазового перехода поливинилового спирта при нагревании может быть представлена в виде процесса двумерного плавления полимера с разрывом и преобразованием межмолекулярных (поперечных) водородных связей. При быстром охлаждении фиксируется пачечная структура полимера. В процессе медленного охлаждения восстанавливается кристал- [c.227]

Изложены результаты количественного определения термического эффекта в образцах ориентированного и неориентированного полимера и изучена его природа методами дифференциального термического анализа, рентгенографии и ИК-спектроскопии. Физическая картина фазового перехода поливинилового спирта при нагревании представляется в виде процесса двумерного плавления полимера с разрывом и преобразованием межмолекулярных (поперечных) водородных связей. Показано, что теплота фазового превращения ориентированного полимера больше, чем неориентированного. Дана приблизительная оценка доли разорванных водородных связей при фазовом превращении. [c.305]

Изменение температуры стеклования при переходе от поливинилового спирта к бензиловому эфиру можно объяснить уничтожением при эфиризации сильных водородных связей поливинилового спирта, а также уменьшением силы взаимодействия между углеродными атомами основной цени за счет болынего объема вводимых бензоксильных групп. [c.22]

В некоторых случаях прочность водородных связей может приблизиться к прочности ковалентной связи. Например, ди-польный момент звеньев поливинилового спирта составляет около 1,6 О, что намного меньше дипольного момента звеньев поливи-нилиденхлорида. Однако молярная энергия когезии поливинилового спирта составляет4,2/с/сал/жоль, что значительно превышает молярную когезию поливинилиденхлорида (3,5 ккал1моль). [c.30]

Поливиниловый спирт относится к сравнительно небольшой группе синтетических полимерных соединений, хорошо растворимых в воде, гликолях, глицерине и в то же время обладаюш,их высокой стойкостью к действию большинства универсальных органических растворителей. Особенно ценна высокая масло-, бензо- и керосиностойкость поливинилового спирта, удачно сочетающаяся с высокой упругостью пластифицированного поли-.мера (пластификаторы—глицерин или гликоли) и со способностью его образовывать бесцветные прозрачные, светостойкие пленки и нити, легко формоваться в изделия методом литья под давлением. Пленки и изделия из поливинилового спирта отличаются высокой поверхностной твердостью и низкой хладотекучестью в нагруженном состоянии. Несмотря на присутствие пластификатора в эластичных пленках, они обладают хорошей прочностью, особенно при растяжении ( 600 кг1смР ) и истирании, превышающей прочность резин. Газонепроницаемость пленок из поливинилового спирта в 15—20 раз (в зависимости от степени пластифицирования) превышает газонепроницаемость вулканизованной пленки натурального каучука. Такая прекрасная газонепроницаемость и высокая температура стеклования поливинилового спирта обусловлены возникновением водородных связей между звеньями соседних макромолекул [c.284]

Поливиниловый спирт получают в виде порошка или мелких гранул белого, иногда кремового цвета. Удельный вес поливинилового спирта 1,293 г см , температура стеклования — 80°. Полимер хорошо растворим в воде, гликолях и глицерине, не растворим в одпоатомных спиртах и большинстве органических растворителей, в том числе в различных фракциях нефти. Поливиниловый спирт легко формуется методом литья под давлением или экструзии, образуя прочные прозрачные изделия, пленки, нити. Изделия отличаются высокой поверхностной твердостью и низкой хладоте-кучестью даже в нагруженном состоянии. Прочность на растяжение пленок, пластифицированных глицерином, превышает прочность резин (600 кг/смР). Газонепроницаемость пленок из поливинилового спирта в 15—20 раз (в зависимости от степени пластифицирования) превышает газонепроницаемость резин нз натурального каучука. Перечисленные свойства поливинилового спирта объясняются межмолекулярпыми водородными связями, возникающими между звеньями соседних макромолекул благодаря наличию в них гидроксильных грунн [c.819]

Форма цепей его зигзагообразная с гидроксилами в положении 1,3 и концевыми альдегидными группами. Степень полимеризации 450—1300 При комнатной температуре до 70% карбоксильных групп ассоциированы водородной связью но уже при 50-60 С эти связи разрушаются. Число свободных ОН-групп становится макси-мальнь1м, около 150°. С. Н. Ушаков указывает, что строение поливинилового спирта обусловливает его свойства как полиэлектролита и активного защитного коллоида минеральных суспензии. Во ВНИИБТ была показана эффективность поливинилового спирта как вспомогательного реагента, усиливающего защитное действие КМЦ Г501 Особенно полезно, что при этом достигается устойчивость к агрессии кальциевых и магниевых солей (табл. 19). [c.201]

ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТЬ полимеров, способность полимерных материалов пропускать водяные пары при наличии перепада давления последних. Зависит от хим. состава и структуры полимера, концентрации воды в нем и т-ры. Коэф. В. (Й ) определяется массой паров воды, прошедшей в единицу времени через единицу площади прн единичных толщине и перепаде давления водяных паров связан с коэф. р-римооти (5) и коэф. диффузии (О) ур-нием W= = 03, Диффузия паров воды в гидрофобных полимерах (полиолефинах, фторопластах, фенопластах и др.) происходит так же, как диффузия инертных газов (см. Газопроницаемость). Гидрофильные полимеры (напр., целлюлоза, поливиниловый спирт, полиамиды) содержат полярные группы, способные образовывать с водой водородные связи. Коэф. диффузии таких полимеров зависят от содержания в них воды. Изменение О с содержанием воды в полимере м.б. оценено с хорошим приближением по формуле [c.391]

Подобный комплекс может формироваться, например, с такой простой молекулой, как молекула грег-бутилового спирта, тогда наружная поверхность комплекса состоит из бутильных групп. С другой стороны, если линейный полимер кремнезема способен изгибаться вместе с полярными группами, расположенными через определенные интервалы по длине полимера, и если такой полимер достаточно велик, то поверхность аналогичным образом может покрываться адсорбированными п епо-чечными молекулами. При этом все их полярные группы будуг обращены к поверхности кремнезема, так что углеводородные группы расположатся снарун<и. Такое явление может иметь место в случае полиэтиленоксида или поливинилового спирта. Однако цепи органических молекул не должны быть слишком длинными, а линейный кремнеземный полимер не должен быть слишком коротким, ибо в противном случае полимерная органическая молекула не сможет совместиться с одиночной частицей кремнезема или с кремнеземным полимером. Иначе говоря, неадсорбированные сегменты органической молекулы будут служить мостиками, связывающими между собой кремнеземные частицы, вызывая процесс коагуляции. Если же факторы благоприятны и кремнеземный полимер покрывается органическими молекулами, связанными с ним водородными связями, то будет наблюдаться разделение фаз покрытый органическими молекулами кремнеземный полимер в случае его довольно небольшой молекулярной массы будет образовывать отдельную, в виде маслянистой жидкости, фазу. [c.388]

В том случае, когда коллоидный кремнезем и поливиниловый спирт присутствуют в водном растворе в определенных соотношениях при pH 2—3, коацервация происходит с выделением вязкой фазы (наподобие масла), содержащей до 40 % кремнезема. Максимальный выход коацервата получается при отношении SIO2 ПВС в коацервате, пропорциональном диаметру частицы. Таким образом, на 1 нм поверхности кремнезема приходится 2,5 СНгСНОН-цепочечных сегмента. Коацерват, содержащий еще некоторое количество воды, по-видимому, состоит из частиц кремнезема, поверхность которых покрыта мономолекулярным слоем ПВС. Гидроксильные группы ПВС ориентируются по направлению к поверхности кремнезема и связываются водородными связями с группами SiOH этой поверхности, поэтому углеводородные цепочки ПВС образуют гидрофобное покрытие. [c.391]

Процесс стеклования сводится к скреплению соседних макромолекул между собой в пространственную сетку, в узлах которой находятся полярные группы. Сила притяжения между полярными группами значительно больше, чем между остальными участками цепей. При увеличении температуры узлы распадаются, чтобы снова возникнуть прн охлаждении. Непосредственное подтверждение этого механизма стеклования было получено Журковым при изу.чении инфракрасных спектров полимеров, содержащих группу ОН (поливиниловый спирт, фенолоформальдегидная смола), где узлы сетки образуются за счет водородных связей. Ниже Тст нагревание не вызывает заметных изменений в спекгре, выше Та закономерно падает интенсивность полосы, отвечающей водородным мостикам (связям), и одновременно возрастает интенсивность полосы, соответствующей свободным гидроксильным группам. [c.513]

Обнаружение эффекта тиксолабильности, отвечающее недовосстановлению во времени части разрушенных связей, в гелеобразных водных системах на основе поливинилового спирта, полученных введением пластифицирующей присадки высокой концентрации, позволяет прийти к выводу о наличии, наряду с межмолекулярным взаимодействием типа ван-дер-ваальсовых сил, присущих тиксотропным системам, химического взаимодействия типа водородных связей или ацеталей, необратимо разрушаемых при высоких скоростях деформации. [c.191]

С ПОМОЩЬЮ химической модификации полимеров получают материалы с необходимыми для сиециальных целей свойствами, например, аморфный иоливинилацетат путем омыления превращают в частично кристаллизующийся поливиниловый спирт с водородными связями между гидроксильными группами макромолекул. Из такого полимера могут быть получены волокна, которые с успехом используют в текстильной и некоторых других областях иромьнпленности. Замена ацетатных групп иа гидроксильные ириводит, как известно, к существенным изменениям механических свойств иолимера, которые интенсивно изучаются различными физическими методами. [c.117]

Одни.м из примеров подобного направления исследований может служить получение и изучение свойств соиолимеров этилена и винилацетата и продуктов их омыления. Такие материалы интересны с различных точек зрения. Замещение ацетатных групп на гидроксильные приводит к изменению физических свойств из-за способности гидроксильных груии к образованию водородных связей, как и в случае омыления иоливинилацетата. Кроме того, такг.е омыленные сополимеры проявляют способность к сокристаллизации, когда при низкой концентрации гидроксильных групп они замещают метиленовые группы кристаллической решетки полизтилена, а при высокой концентрации гидроксильных групп метиленовые группы заменяют гидроксильные в узлах кристаллической решетки поливинилового спирта [2— 41. [c.117]

В серии работ Платонова с соавт. [163, 164] методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, нарушенного полного внутреннего отражения и потенциала течения детально изучена адсорбция различных образцов поливинилового спирта, полиоксиэтилена и метилцеллюлозы на поверхности дисперсных оксидов кремния, алюминия, цинка, титана, марганца, железа, никеля, циркония. Показано, что для всех перечисленных оксидов, за исключением 5102, адсорбция полимера возрастает по мере повышения pH среды, тогда как для кремнезема наблюдается обратная зависимость. Для АЬОз, 2пО и N10 с высоким значением pH точки нулевого заряда (составляющей соответственно 8,6 9,8 и 10,1 единиц pH) величины адсорбции повышаются вплоть до pH близких к рНт, н. 3- На основании этих данных сделано предположение, что в случае указанных оксидов адсорбция полимера осуществляется за счет образования водородных связей между электронейтральными кислотно-основными центрами поверхности и ОН-группами полимера. В то же время эта модель не согласуется с опытными данными, полученными для оксидов с низкими рН. , з — Мп02, 1п02 и Т102 (рНт. 3 = 3,0 4,0 и 4,5), так как для этих систем обна- [c.164]

Мацузава с сотр. [18], изучая реакцию взаимодействия поливинилового спирта с иодом, обнаружил связь между механизмом реакции и конфигурацией цепи полимера. При взаимодействии поливинилового спирта с иодом образуется комплекс голубого цвета, причем интенсивность окраски возрастает с увеличением степени синдиотактичности, достигая максимума при содержании синдио-триад 34,2—39,3%. Авторы [18] предположили, что для образования комплекса необходимо наличие спиральной конформации макромолекул поливинилового спирта. Полииодные цепи проникают внутрь таких спиралей, образуя комплекс. Доля молекул, находящихся в спиральной конформации, стабилизируемой водородными связями, растет с увеличением доли синдиотактических конфигураций, поэтому и окраска становится более интенсивной. Когда доля синдио-триад становится больше 34,2—39,3%, начинается образование микрогеля, препятствующее дальнейшему образованию комплекса. [c.39]

Итак, при объединении реакционных групп обоих сортов в линейные последовательности реагенты приобретают качественно новое свойство — способность к кооперативному взаимодействию друг с другом. Это неудивительно, ибо сами полимерные цепочки являются линейными кооперативными системами. Кооперативные реакции между полиэлектролитами с этой точки зрения не являются уникальными. Хорошо известные и подробно описанные в литературе взаимодействия между макромолекулами имеют, как известно, кооперативный характер. Особенно ярко это проявляется, например, в процессах образования и разрушения двухтяжных спиральных структур из цепочек ДНК, боковые группы которых способны образовывать водородные связи. В работах [28—35] убедительно показано, что кооперативное взаимодействие высокомолекулярных полимерных кислот — полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) с высокомолекулярными полиэтиленгли-колем (ПЭГ), поливиниловым спиртом (ПВС) и поливинилпир-ролидоном (ПВПД) обусловливает образование соответствующих поликомплексов в водных средах. Звенья комплементарных макромолекул в таких поликомплексах образуют межмолекулярные водородные связи [c.236]

В ряде работ приведены данные о физико-механических свойствах поливинилового спирта 1 2-188 Определен модуль эластичности кристаллических областей поливинилового спирта, равный 255- 10 кГ1см . Найдено, что при темп 1ратуре, равной температуре стеклования поливинилового спирта, наблюдается резкое уменьшение фосфоресценции красителей в поливиниловом спирте, что связывается с определенной ролью водородных связей в процессе образования фосфоресценции в системе люминофор — среда 7 [c.573]

В этом полимере плоскости, в которых расположены макромолекулярные пени, соединены водородными связями. Бунн [37] обнаружил, что атактический поливиниловый спирт также кристаллизуется с образованием конформацион-ной структуры в виде транс-знгзага. По-видимому, это происходит из-за малого размера гидроксильных (—ОН) групп. [c.66]

Мелсмолекулярные силы определяются, в основном, характером и расположением замещенных групп вдоль цепи макромолекул. Приблил<енно они могут быть разделены на неполярные и легко поляризующиеся, илн полярные группы. К межмолекулярньтм силам относят водородную связь, наличие которой было доказано для некоторых полимеров (например, для поливинилового спирта, для полиамидов и др.). [c.116]

Молекулы соединений классов А и В с себе подобными молекулами не могут образовывать водородные связи. Например, в хлороформе или в ацетоне водородные связи отсутствуют. Но эти вещества образуют водородные связи друг с другом. Полимеры, обладающие только протонодонорными или только протоноакцептор-ными группами, в растворах не склонны к ассоциации, но они могут образовьГвать водородные связи с жидкостями классов А, В, и АВ. Полимеры, содержащие оба типа групп, также могут растворяться в жидкостях класса А, В и АВ — все зависит от соотношения прочности водородных связей, контактов полимер — полимер, полимер — растворитель и растворитель — растворитель, т. е. все зависит от партнера. Так, поливиниловый спирт, который относится к классу АВ, может взаимодействовать и с водой, и с низшими спиртами, но его способность растворяться в этих жидкостях зависит от температуры (см. стр. 282). [c.274]

Обычно принято считать, что ассоциация происходит в результате взаимодействия полярных групп или групп, способных к образованию водородных связей. Это, действительно, имеет место, когда нолярйый полимер находится в неполярном растворителе. Полимеры, содержащие группы, способные к образованию водородных связей, могут ассоциировать и в полярных растворителях и даже в воде. Так, в водных растворах поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, полипропиленоксид ассоциируют. Но ассоциация [c.435]

Сопоставление данных о термическом преобразовании поливинилового спирта при нагревавии до 240° С, полученных разными методами, приводит к выводу, что наблюдаемый фазовый переход полимера связан с преобразованием межмолекулярных водородных связей в кристаллических областях. С точки зрения выяснения природы этих преобразований представляет интерес рассмотрение изменений гидроксильной полосы в ИК-спектре образца полимера, охлажденного в жидком азоте. Расщепление пшрокой полосы с максимумом при 3340 смГ на три полосы находит объяснение, если предположить, что при нагревании полимера происходит преобразование кристаллических областей в относительно небольшие группы (пачки) параллельных участков молекулярных цепей с поперечными полимерными водородными связями. Ниже приводится схема распределения водородных связей в проекции на плоскость, перпендикулярную молекулярным осям в пачке [c.227]

Из данных табл. У.8 видно, что кислородопроницаемость Р = двф[Р]пред ([Р]пред — предельная концентрация кислорода в полимере) увеличивается с повышением температуры стеклования полимера Гст. Однако для молекул типа поливинилового спирта Р минимальна, что связано с наличием водородных связей, которые препятствуют диффузии молекул газа. [c.221]