Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

иле теория диффузии с реакцией

    Очевидно, скорость абсорбции не может быть больше предсказанной уравнением (5,14) или (5.20). Другими словами, если есть сомнение при выборе теории (быстрой или мгновенной реакции), следует выбрать такую теорию, которая предсказывает более низкую скорость абсорбции. Это обусловлено тем, что при г оо теория быстрой реакции, которая не учитывает возможность лимитирования процесса стадией диффузии жидкого реагента, предсказывает бесконечную скорость абсорбции, в то время как в действительности скорость абсорбции имеет верхний предел, обусловленный конечной скоростью диффузии жидкого реагента. [c.64]


    Теория электрохимических процессов с медленной гомогенной химической реакцией сложнее, чем теория гетерогенных реакций. При гетерогенных реакциях необходимо учитывать лишь скорости образования и потребления вещества на поверхности металла, тогда как при медленной гомогенной реакции необходимо рассматривать также диффузию образовавшегося вещества к поверхности электрода. [c.306]

    В изложенном виде теория бимолекулярных реакций, известная как теория соударений, достаточно строго применима для реакций в газовой фазе. В растворе движение частиц между соударениями нельзя рассматривать как свободное, так как они окружены сольватной оболочкой из молекул растворителя. Правильнее рассматривать их перемещение как последовательные переходы из одного состояния сольватации в другое, а встречу двух частиц А и А2, способных реагировать друг с другом как попадание этих частиц в единую сольватную оболочку, или, как часто говорят, в клетку из молекул растворителя. Такое перемещение можно описывать как диффузию одних частиц по направлению к другим. В течение некоторого времени молекулы А] и Аг находятся в одной клетке и могут прореагировать. Если вероятность реакции в течение времени пребывания их в клетке достаточно близка к единице, то бимолекулярная реакция проходит с той скоростью, с какой частицы А) и А2 успевают диффундировать друг к другу. Теория, изложение которой выходит за рамки данного курса, дает выражение для константы скорости реакции частиц А1 и Аг в случае, если эта скорость определяется (лимитируется) диффузией, в виде [c.359]

    Максимальную скорость, с которой реагирующие вещества могут диффундировать друг к друг)/ в жидкостях, можно рассчитать, используя макроскопическую теорию диффузии и экспериментально найденные коэффициенты диффузии реагентов. Простая теория реакций, скорость которых лимитируется стадией диффузии, была разработана в 1917 г. Смолуховским в связи с теоретическим изучением коагуляции золей золота. [c.314]

    Теория скоростей реакций, лимитируемых диффузией, была развита Дебаем [47]", имеется много данных, подтверждающих ее справедливость . Согласно этой теории, ди( узия ограничивает верхний предел удельных скоростей реакций между двумя растворенными в воде веществами величиной 1№ —1№ л-моль -с . Для более вязких сред эта величина будет еще меньше. [c.119]

    Такое сочетание кинетики с теорией диффузии, теплопередачи, гидродинамикой позволило получить ряд теоретически ценных результатов, разработать новые методы изучения скоростей реакций и подвести научный фундамент под теорию таких важных технических процессов, как горение, растворение, основные процессы химической технологии. [c.3]


    Книга посвящена макроскопической кинетике химических реакций -законам протекания их в реальных условиях, в природе и в технике в сочетании с физическими процессами переноса вещества и тепла. В доступной для широкого круга читателей форме изложены основы термодинамической теорий процессов переноса и гидродинамической теории диффузии в многокомпонентных смесях. Рассматриваемые в книге вопросы имеют фундаментальное значение для теории процессов и аппаратов химического машиностроения, физики и химии горения и взрыва, физико-химической гидродинамики, теории периодических химических реакций и химической кибернетики. [c.494]

    Здесь прежняя константа /сд заменена на Эту величину можно найти из экспериментальных данных зависимости /о// от (Q) и затем можно вычислить 7 при сравнении со значением А р, рассчитанным по теории диффузии. Это было сделано для различных реакций переноса протона (стр. 270). [c.156]

    Вычисление основано на выводе (из простой теории диффузии в жидкостях), что среднее расстояние, пройденное диффундирующей молекулой за время t, примерно равно /> 2 1/2. Теперь предположим, что молекулы О, образовавшиеся в объеме раствора но реакции А О, проживут в среднем время т, прежде чем исчезнут по обратной реакции О А. Тогда расстояние, пройденное за счет диффузии за это время жизни ф ах /а), можно отождествить с толщиной реакционного слоя , внутри которого все молекулы О, образовавшиеся в результате реакции, достигают электрода и восстанавливаются на нем. Если А — площадь электрода, то объем этого реакционного слоя равен [c.181]

    Простая теория скоростей реакций, лимитируемых диффузией [c.279]

    Суш ественное влияние многокомпонентной диффузии и параллельно-последовательных гетерогенных транспортных реакций на кинетику осаждения металлов из газовой фазы отмечается во многих работах [1—5]. Однако рассмотреть и количественно учесть эти эффекты одновременно до сих пор не удавалось. Поэтому с точки зрения развития теории транспортных реакций большой интерес представляет оценка вклада, который они вносят в суммарный поток при выводе уравнений массопереноса для реальных процессов осаждения металлов этим методом с целью их рафинирования, получения покрытий и монокристаллов. [c.111]

    Факторы, определяющие диффузионный ток. Уравнение Ильковича. Выше было упомянуто, что диффузионный ток определяется скоростью диффузии веществ переносимых электродной реакцией из общего раствора в область вблизи микроэлектрода, где их концентрация ничтожно мала. На основании теории диффузии Илькович [ ] [c.192]

    Общность теории диффузии при этом сохраняется, но введение градиентов химического потенциала вместо градиентов концентрации создает преимущество с точки зрения возможности включения в уравнения равновесного скачка концентраций элементов при переходе через поверхности раздела. Концентрация всегда изменяется скачкообразно на границе раздела, даже если существует равновесие, тогда как химический потенциал представляет собой непрерывную функцию в отсутствие равновесия (рис. 93). Однако, как и в рассмотренных выше случаях равновесия на границах раздела, переход молекул из газа через промежуточное состояние адсорбции в решетку фазы МО не доказан. Таким образом, речь идет о прямой реакции между молекулами газа и решеткой на внешней поверхности раздела. [c.314]

    Не существует какой-либо простой общей теории, описывающей процесс разложения твердых веществ или реакции между твердыми веществами . Основная теория скорости разложения твердых веществ заключается в том, что разложение начинается на механически напряженных участках поверхности, называемых ядрами, или активными участками. По мере протекания реакции число таких активных участков возрастает, а сами они увеличиваются в размере. В соответствии с этой теорией скорость реакции является некоторой степенной функцией времени, т. е. пропорциональна Г (показатель п может изменяться от 1 до 8 обычно его принимают равным 6). Однако промышленно важный процесс термического разложения известняка, оказывается, протекает по законам реакции первого порядка разложение проходит с заметными скоростями только при температурах выше приблизительно 900° С поскольку процесс — эндотермический, скорость реакции зачастую определяется скоростью подвода тепла. По-видимому, скорость разложения твердых веществ не ограничивается скоростью диффузии газообразных продуктов из реакционной зоны, вероятно, вследствие того, что в таких случаях образуется высокопористая структура. [c.171]

    О теории быстрых реакций (см. ниже, стр. 377) здесь предварительно можно заметить, что вообще для описания этих реакций специальных теорий не требуется. Они укладываются в рамки обычной теории столкновений только энергии активации их очень малы (всего 2—3 ккал моль). Самые же быстрые реакции совершаются, видимо, при каждой встрече реагирующих молекул, и их скорость лимитируется лишь диффузией. [c.367]


    Рассмотрим, прежде всего, на основе теории подобия реакции, идущие по чисто диффузионной кинетике, т. е. вопрос о моделировании процесса конвективной диффузии. [c.115]

    Основная проблема теории цепных реакций, протекающих в замкнутом сосуде, сводится, таким образом, к нахождению зависимости о, == о, (х, з , г), а также к от давления, температуры, концентрации исходных продуктов, размеров и формы сосуда и, наконец, коэффициентов диффузии активных частиц. Решение этой основной проблемы цепной теории дается в части 2 этой монографии, а применения теории к реакции горения изложены в части 3. [c.69]

    Это — известное из теории диффузии выражение, где D — коэффициент диффузии, а Д — оператор Лапласа оно характеризует превышение числа ежесекундно вступающих в данный элемент объема М". над числом их, выходящих из этого элемента объема вследствие диффузии. Остальные члены в уравнении (70,1) дают изменения числа М, обусловленные цепными превращениями. Так, например, а,2 2 дает скорость нарастания М за счет вступления в реакцию М . Эти члены [c.323]

    Кинетическая теория Эйринга [17] объясняет явление переноса на основании простой модели жидкого состояния. По этой теории принимается, что происходит мономолекулярный перенос, в соответствии с которым можно описать процесс диффузии. Кроме того, предполагается, что в данном процессе существует конфигурация молекул, которую можно определить как активное состояние. К такому элементарному процессу применима теория скоростей реакций Эйринга. [c.449]

    Растворитель может влиять на скорость реакции, не изменяя механизма реакции, или может вызвать одновременное изменение механизма и скорости. Так, если замена растворителя в контролируемой диффузией реакции не изменяет состава реакционных частиц, а вызывает изменение только лишь вязкости раствора и, следовательно, числа эффективных столкновений, то механизм реакции может остаться прежним, а скорость может измениться значительно. Иногда влияние замены растворителя сводится к изменению диэлектрической проницаемости, т. е. только электростатического взаимодействия между реагирующими ионами, но существенных изменений в самой сольватации не происходит. Такие упрощенные эффекты сольватации можно описать количественно математическими уравнениями теория вопроса хорошо представлена в монографии Амиса [2] и приведенных в ней ссылках. [c.197]

    Знание коэффициента диффузии О и кинетических условий позволяет предопределить скорость протекания реакции. На основе экспериментальных определений коэффициентов диффузии была построена феноменологическая теория диффузии, в которой не учитывается атомная структура кристалла и он рассматривается как континуум. Расчет процесса диффузии сводится, таким образом, к составлению и решению соответствующих дифференциальных уравнений. [c.359]

    Диффузия — это перемещение вещества в результате хаотического движения частиц, обусловленного кинетической энергией, или направленного движения их, определяемого градиентом концентрации или химического потенциала. В последнем случае диффузия протекает в сторону меньшей концентрации или большего химического потенциала. Движущей силой диффузии, как и любой другой реакции, является разность термодинамических потерщиалов. Механизм диффузии в твердых телах достаточно сложен. Согласно начальным представлениям (Хевеши), процесс диффузии рассматривался как попарный обмен местами соседних элементов решетки при их тепловом движении. Однако впоследствии появились другие взгляды (Иоффе) на механизм перемещения вещества в кристаллической решетке, послужившие основой для количественной теории диффузии (Френкель, Вагнер, Шоттки). [c.205]

    Однако для самых быстрых реакций эта интерпретация уравнения Аррениуса непригодна. Известно совсем небольшое число реакций с константами скоростей порядка л-молъ -сек или даже 10 , если в них участвуют ионы водорода. Скорость такой реакции приближается к скорости молекулярных столкновений, определяемой скоростями, с которыми движутся в растворе молекулы реагирующих веществ, и вычисляемой при помощи теории диффузии (см. далее). Очевидно, такая реакция происходит практически при каждом столкновении и не имеет какого-либо заметного энергетического барьера, если только молекулы пришли в соприкосновение. Процесс диффузии, однако, требует небольшой энергии активации, и действительно найдено, что скорость немного растет с температурой, давая значение для Ер, в несколько килокалорий на 1 моль. Кроме того, скорость чувствительна к вязкости растворителя, как и следовало бы ожидать, если она лимитируется диффузией. Реакции, лимитируемые диффузией, более детально будут рассмотрены в дальнейшем (гл. 12, стр. 279), но так как в этой книге довольно часто будут встречаться константы скоростей реакций, лимитируемых диффузией, здесь будет дано предварительное объяснение. [c.20]

    Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

    Интерпретация уравнения Аррениуса. Успешное описание температурной зависимости скоростей большинства реакций уравнением Аррениуса объясняет и теория столкновений [уравнение (12.16)], и теория переходного состояния [уравнение (12.17)]. Простые формы обеих теорий предполагают, что сохраняется равновесное распределение молекул в пространстве. Обычно это является хорошим приближением для наблюдаемых констант скоростей вплоть до л-молъ -сек , однако это неверно для реакций, лимитируемых диффузией. Теория столкновений отождествляет скорость реакции со скоростью встреч, которую вычисляют по теории диффузии. Теория переходного состояния встречает большие затруднения, потому что она в первую очередь рассматривает то, что происходит при столкновении и не объясняет детально, что приводит к нему. [c.289]

    Третья глава монографии посвящена диффузии в сорбционных процессах. В этой главе рассмотрена классическая диффузионная задача о поглощающем центре, которая является основой для теоретического описания кинетики сорбции и десорбции, а также описания процессов, определяемых числом столкновений диффундирующих частиц (коагуляция, рекомбинация, лимитируемая диффузией химическая реакция). Эти процессы разбираются в четвертой главе. Одним из сравнительно новых вопросов в теории диффузии является теория процессов, зависяпщх от траекторий блуждающих частиц, например хроматографии. Математическое описание процессов, зависящих от траекторий блуждающих частиц, имеет в настоящее время значение и для химической технологии. [c.5]

    В отличие от гидродинамической теории диффузии, кинетическая теория стремится объяснить молекулярный механизм этого процесса, а представление о коэффициенте молекулярной диффузии складывается на основе относительно простой модели жидкого состояния, исходя из теории абсолютных скоростей реакций [9]. Согласно этой теории предполагается, что механизм активации в процессе диффузии аналогичен механизму активадаи в процессе внутреннего трения, при этом устанавливается связь между энергией активации молекул и внутренней энергией испарения. [c.791]

    Теории диффузии обычно предполагают, что в процессе миграции диффузионных единиц должен преодолеваться некоторый барьер, что требует энергии активации. Согласно этой концепции экспериментально получена зависимость между О и 1/Т, которая в некоторых случаях близка к линейной и которая была интерпретирована по аналогии с уравнением Аррениуса для химических реакций. Из наклона зависимости была вычислена энергия активации. Однако Хильде-брандтом с сотр. [56в] было отмечено, что в простых жидкостях, состоящих из сферических молекул, и в газах, плотность которых выше критической, явление диффузии можно объяснить без предположения о энергетическом барьере, создаваемом квазикристаллической структурой. Согласно теории Хильдебрандта, в таких жидкостях все молекулы участвуют в тепловом движении. Это приводит к максимальному беспорядку. Среднее смещение молекул в таких жидкостях частично зависит от температуры, частично от отношения межмолекулярного объема V к объему сжатой жидкости Уо, в которой молекулы упакованы плотно и диффузия становится невозможной. Даймонд [56г] на основе молекулярно-динамических представлений показал, что отношение можно точно вычислить из коэффициентов самодиффузии систем, состоящих из жестких сфер. [c.219]

    В настоящее время отсутстнует теория, которая бы количественно учитывала влияние содержания влаги на скорость диффузии. Экспериментальные данные по диффузии во влажных породах, которые рассматриваются ниже (си. 16), позволяют сделать лишь качественные заключения. Теория диффузии, учитывающая сорбцию, ионный обмени химические реакции диффундирующих веществ с породами, будет развита в гл. VI. [c.38]

    ПОНЯТИЯ эффективного коэффициента диффузии и эффективной константы скорости реакции к , дать математическое описание процесса в пористом материале и в нестационарном режиме (см., например, [29]). Но для практической реализации теории необходимо выяснить значения и к . За последние годы теория диффузии в пористых телах (главным образом применительно к катализаторам) достигла заметных успехов. Однако полностью описать структуру пор даже для стационарных условий пока еще не удалось. Между тем, при выщелачивании пористость непрерывно изменяется по совершенно непредсказуемым закономерностям. Попытка дать корректное описание этого процесса при нынешнем состоянии теории достаточно безнадежна. Определение эффективной константы скорости реакции представляется задачей еще более слоншой. Лоэтому теоретические модели выщелачивания отдельной частицы могут оказаться полезными при построении теории и, в известной степени, для качественного объяснения экспериментальнйх данных. А при математическом описании процесса приходится использовать экспериментальные данные, которые следует предварительно подвергнуть рациональной обработке .  [c.52]

    Для того чтобы сформулировать теорию скоростей реакции в порах, необходимо ответить на следующий общий вопрос. Предположим, что в устье отдельной поры имеется определенная концентрация и градие т концентрации водорода. Как быстро водород проникнет в пору путем диффузии Ясно, что скорость диффузии водорода в пору может зависеть от многих факторов, например таких, как размер поры, давление водорода, наличие или отсутствие других газов и скорость, с которой другие газы могут диффундировать в пору или из нее. В этом разделе мы рассмотрим четыре возможных механизма переноса газа и покажем, что для катализа важны только два из них, а два другие имеют второстепенное значение. [c.493]

    Что же касается постоянной А , выведенной из выражений констант параболического окисления, то Гульбрансен [227] пытался пррщать ей более наглядную форму. Он отправлялся от теории скорости реакции по Эйрингу [131], которая применительно к диффузионным процессам предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии с начальным. Вводятся два члена член kT/h (где /г — постоянная Больцмана, а h — постоянная Планка), связанные со средней скоростью проникновения активированных комплексов через энергетический барьер, и член , выражающий число активированных комплексов в функции барьера свободной энергии и абсолютной температуры. AF можно представить в виде суммы ДВУХ членов, выражающих JHIpuiUiiU i 1сИЛи1 идсрЖаи11и, i. L-. ДО — г AS. Для конденсированных систем это выражение можно заменить эквивалентным соотношением ДС = АЯ—- [c.82]

    На примере образования комплекса с переносом заряда пиридин — иод эти предположения были доказаны позднее экспериментально. Было показано, что скорость реакции позитрония с иодом, связанным с пиридином в относительно прочный комплекс, составляет лишь половину величиш>1, ожидаемой на основании теории диффузионноконтролируемых реакций с учетом изменения коэффициентов диффузии вследствие образования комплекса. [c.169]

    Кинетические положения теории скоростей реакций, развитые Эйрингом с сотрудниками и обобщенные в работе Гласстона, Лейдера и Эйринга [99], использованы применительно к проблемам диффузии. [c.235]

Смотреть страницы где упоминается термин иле теория диффузии с реакцией: [c.106]    [c.163]    [c.103]    [c.167]    [c.401]    [c.98]    [c.153]    [c.255]    [c.234]    [c.40]    [c.113]   
Массопередача (1982) -- [ c.53 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Диффузия теория

Теория реакций



© 2025 chem21.info Реклама на сайте