Радикалы при разложении термическо

С целью проверки влияния строения углеводородного радикала на термическую стабильность соответствующего хлористого алкила была проведена серия опытов с 1 - и 2-хлорбутанами и изобутил-хлоридом при температуре 350°С и времени контакта 36 сек. Степени разложения хлоридов оказались равными (в %) [c.108]

Строение алкильного радикала в металлоорганических антидетонаторах, в частности в ТЭС и ТМС, определяет их термическую стабильность, т. е. момент их разложения в цикле сгорания топлива. При 744 °С в течение 5,6 мс ТЭС разлагается на 65%, а ТМС — всего на 8% [184]. Поэтому в двигателях с высокой степенью сжатия и на форсированных режимах ТМС более эффективен, чем ТЭС, практически полностью разлагающийся до начала предпламенных процессов в последней порции топливо-воздушной смеси. Особенно заметно проявляются антидетонационные преимущества ТМС по сравнению с ТЭС при увеличении концентрации свинца и содержания ароматических углеводородов в бензине (рис. 3.33). [c.172]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Аналогичный детальный анализ можно было бы провести и для термического разложения высших углеводородов. Однако проблема сильно усложняется, так как в этих случаях на начальном этане получается не один тип радикала, а больше. До сих пор еще неизвестны константы скорости для реакций высших алкил-радикалов. Однако несомненно общее значение реакций радикалов при разложении углеводородов. Нельзя ожидать того, чтобы простой свободнорадикальный механизм дал бы количественное соответствие с экспериментальными данными в широком интервале давлений в связи с изменениями механизма при изменении условий опыта. [c.26]

Соответствующая зависимость может быть в известной степени иллюстрирована значениями энергии, необходимой для отрыва водородного атома от различных углеводородных радикалов (табл. 4). Эти значения получены на основе изучения кинетики реакций термического разложения соответствующих углеводородов. Для каждого из этих видов связей энергия может сильно различаться в зависимости от вида радикала (даже если ограничиваться лишь углеводородными радикалами). [c.70]

Соотношение скоростей разложения различных углеводородов в смеси равно соотношению констант скоростей реакций радикалов, ведущих цепь, с данными углеводородами. Соотношение констант скоростей реакций данного радикала с различными углеводородами определяется главным образом значениями энергии активации, так как значения предэкспоненциальных множителей близки. Цепи в газофазных термических реакциях развиваются устойчивыми относительно распада активными радикалами СНз, [c.85]

При термическом разложении этилена при температурах, когда распад винильного радикала по реакции [c.87]

В смеси с другими углеводородами в некоторых случаях может существенно изменяться состав продуктов термического распада данного углеводорода. Например, толуол в чистом виде дает при термическом распаде в основном продукты конденсации. При термическом разложении в смеси с другими углеводородами бензильный радикал при реакциях с олефинами легко превращается в толуол [c.87]

Время жизни свободных радикалов алифатического ряда очень небольшое. Например, полупериод существования радикала метила СНз- равен 0,006 с (сравните время жизни атомарного водорода составляет 0,1 с). Однако именно свободные алифатические радикалы с малым временем жизни имеют наибольшее значение. С участием таких радикалов протекают реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования предельных углеводородов, а также процессы горения, термического разложения (пиролиза), взрыва полимеризации, деструкции и т. д. Многие реакции, идущие в живом организме, также осуществляются, по-видимому, при участии свободных радикалов. [c.29]

Некоторые авторы считают, что и при термическом разложении и при неполном горении образование ацетилена идет через этан, который, теряя водород, превращается сначала в этилен, а затем в ацетилен. Этан образуется при взаимодействии метиленового радикала (СНа), который является первичным продуктом термического разложения метаиа. [c.116]

Однако такой простейший расчет дает только приблизительный ответ на вопрос о составе продуктов сгорания ракетного топлива и его эффективности. При сгорании топлива в камере двигателя развиваются температуры примерно 3000—3500° С. При таких температурах продукты окисления горючего —углекислый газ и водяной пар — разлагаются. Этот процесс разложения называют термической диссоциацией. Чем выше температура сгорания топлива, тем больше степень диссоциации газов. Диссоциация происходит с образованием ряда новых газообразных веществ — окиси углерода СО, окиси азота N0, радикала ОН, атомарного Н и молекулярного Нг водорода, атомарного N и молекулярного N2 азота и др. С повышением давления в камере сгорания при той же температуре степень диссоциации продуктов сгорания уменьшается. [c.18]

Результаты, приведенные в табл. 37 и 38 и на рис. 46, показывают, что имеется почти линейная зависимость между выходом инициатора и температурой. Наибольший выход инициатора даот тетраэтилсвинец, вероятно, вследствие того, что 1 молекула его дает 4 этильных радикала при термическом разложении. 2-Азопропан, повидимому, дает при разложении 2 радикала и показывает выход инициатора в 2 раза меньше, чем тетраэтилсвинец, но вдвое больше, чем иитроэтан, который дает, новидимо-му, 1 радикал па 1 молекулу [242]. [c.241]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Медленное термическое разложение происходит с обоими типами пе-рекисиых соединений, причем в каждом случао одна молекула перекиси образует два свободных радикала [c.291]

Бахман и другие отмечают, что при температурах нитрования продолжительность реакции образования радикалов метила, этила и пропила из бутана вследствие простого термического разложения ничтоншо мала и в этих условиях прямой разрыв связей С—С в результате атаки N 2, очевидно, весьма незначителен. Они объясняют образование более низкомоле-кулярпых нитропарафинов из пропана и бутана тем, что ДЮз радикал может существовать в двух резонансных формах [c.82]

Энергия активации термического разложения полимера окиси тетрафторэтилена выше, чем у политетрафторэтилена. Вероятно, в этом случае процесс разложения обрывается на атоме кислорода, обрамляющем более стабильный радикал СРгСРгО-, хотя не исключено, что за большую термостойкость перфторполимеров ответственна повышенная прочность связи С—О. В то же время их стабильность резко снижается в присутствии солей или окислов алюминия. [c.512]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Из рассмотренного материала следует, что термический распад углеводорода в смеси с другими углеводородами должен проходить во многих случаях с большей скоростью, чем в чистом виде. Не менее важно, что крекинг ряда углеводородов в смеси должен сильно тормозиться относительно разложения углеводорода в чистом виде. Это явление характерно для тех случаев, когда радикал А, образующийся при отрыве атома водорода от данного углеводорода А, стабилен отиосительно распада и с достаточно большой скоростью вступает в реакцию замещения с другими углеводородами, имеющимися в смеси. Например, при разложении бензола цепь развивается в результате присоединения фенильного радикала к молекуле бензола [c.86]

В настоящее время получены первые количественные данные относительно кинетических параметров изомеризационных процессов. Такое отставание в количественном изучении свободно-радикальных перегруппировок по сравнению с реакциями радикального замещения, присоединения и распада связано прежде всего с тем, чтс процессы изомеризации реже встречаются и чрезвычайно осложнень и завуалированы перечисленными выше реакциями. При термическом или фотолитическом разложениях различных органически соединений два или более изомерных радикала образуются незави симыми путями с почти что одинаковыми вероятностями, и даж( идентификация радикалов и применение меченых атомов не всегдг может однозначно указать на наличие в системе радикальной пере группировки. [c.186]

Еще ранее Биуотер и Стеси [298] для объяснения приблизительно равных скоростей образования СН4 и СзНе при фоторазложении н-С4Н]о (250—400 °С 2,66-10 Па) указывали на возможность 1,2-или 1,3-миграции водорода. Заключение об изомеризации --С4Нв радикалов во втор--С, д с последующим распадом на метильный радикал сделано также Лином и Беком [132] на основании исследования кинетики вторичной реакции образования метана при термическом разложении этана (550—726 С, 1,33-10 -т-8,0-10 Па). По-видимому, реакция действительно идет в две стадии, так как наличие в системе при больших степенях превращения цис- и транс-бутенов-2 свидетельствует скорее всего в пользу существования тор--С Нд. [c.189]

О возможности 1,3-миграции водорода свидетельствует работа Реутова и Шаткиной [323]. Применив изотоп С, они нашли, что свободный пропильный радикал, образующийся при термическом разложении перекиси н-бутирила, меченной по а-месту, в кипящем четыреххлористом углероде [c.193]

Больчетц и Райдил (5) изучали механизм термического разложения нормального бутана прн высоких температурах, пропуская бутан над раскаленной угольной нитью. Нри 1650° С около двух третей полученного продукта составлял пропилен, остальная треть представляла собой бутилен (1,2- и 2,3-). Наблюдалось значительное образование метиленового радикала. [c.38]

Нефтяные кислоты представляют собой карбоновые кислоты, у которых карбоксильная группа (-СООН) соединена с радик шом алифатического или циклического строения. В нефтях содержатся преимушественно карбоновые кислоты с пятичленным нафтеновым радиксшом — нафтеновые кислоты. При нагревании нафтеновых кислот до 200—250°С может наблюдаться их термическое разложение с образованием более устойчивых низкомолекулярных кислот жирного ряда. Поэтому в прямогонных бензинах содержатся главным образом кислоты жирного ряда, а в бензинах крекинга нафтеновые кислоты полностью отсутствуют. [c.78]

По аналогии с данными о прочности связи С-С можно считать, что связь С-8 в цикле прочнее, чем в открытой цепи, и при наличии двойной связи в альфа-положении прочность ее значительно увеличивается. Наименее термически стойкими являются меркаптаны, которые способны распадаться даже при температурах перегонки различных фракций нефти (начиная с 200°С). Соответствующие меркаптанам сульфиды термически более стабильны. Следующими по величине термической стабильности являются тионафтены (тиофаны), а на-ибольщей термической стабильностью обладают тиофены, которые не разлагаются даже при 500°С. Введение в структуру тиофена алкильного радикала снижает его стабильность разложение диметилтиофена начинается уже при 475°С. [c.159]

Путем термического разложения тетрамети.псвинца (и триметилвисмута) Пакету удалось получить свободный радикал метил СНз, продолжительность жизни которого чрезвычайно мала (8,4-10 сек.). Это газообразное вещество реагирует с металлами (2п, РЬ) и металлоидами (8Ь), превращая их в алкильные соединения — диметилцинк, триметилсурьму и т. д. [c.187]

Вторым радикалом, ведущим в схеме Пиза цепь окисления пропана, является алкоксильный радикал СН3О. Первые косвенные свидетельства действительного существования алкоксильных радикалов были получены в период 1934—1937 гг. при изучении термического распада алкил-нитритов. В целой серии работ Стеси с сотр. [28—36], а также Картер и Траверс [37], подвергнув разложению метил-, этил-, н.пропил-, изопро-нил- и н.бутилнитриты, установили, что во всех случаях реакция в основном протекает по уравнению [c.105]

Поясним эти соображения на примере. При взаимодействии мягкой кислоты ВНз радикал, образовавшийся при термическом разложении диборана) с мягким основанием СО возникает устойчивое соединение ВНз-СО, в то время как при взаимодействии ВНз с жесткими основаниями (аминами, эфирами) стабильный аддукт не образуется. В то же время жесткая кислота BIF3 легко соединяется с жестким основанием с обра- [c.397]

Арильные радикалы получают при термическом разложении или фотолизе диароилпероксидов и ароматических диазосоединений. Образование фенильного радикала при разложении пероксида бензоила было рассмотрено на с. 147. Схема фенилирования бензола приведена ниже [c.154]

Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]

Радикал метилен (иначе—карбен) образуется, в частности, при термическом разложении диазометана ( 1 доп. 137). По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования —92 ккал/моль), но способен самостоятельно существовать гораздо дольше метила. Его ионизационный потенциал равен 10,4 в. Два свободных электрона метилена в основном состоянии не спарены, а в близко лежащем (0,6 эб) возбужденном — спарены. Для первого из них дается линейная структура [d( H) = 1,03 А], для второго — угловая [d( H) = 1,12 А, ZH H = = 103°]. [c.547]

Из термического разложения а-метилаллилбензилсульфона I, приводящего к образованию 5-фенилпентена-2 (III) и двуокиси серы следует, что в процессе реакции происходит аллильная перегруппировка аллильного радикала, совершающаяся через циклическое переходное состояние II [c.317]

В реакции К-нитрозалкиламидов со щелочами, как уже описано в гл. V, получаются диазоалканы. Уайт изучил термическое разложение этих веществ. Было показано, что диазоалкан образуется, если молекула нитрозамида содержит первичный алкильный радикал. Рекомбинация диазоал-кана и получившейся кислоты приводит к эфиру (УИ-15).-Этот метод был предложен как замена реакции дезаминирования азотистой кислотой [c.102]

Гипогалогениты можно получать в процессе реакции, добавляя галоген к воде или к водному раствору щелочи, пропуская хлор в водный раствор едкого натра и хлорной ртути [54], в водный раствор мочевины и переосажденного мела [55], применяя водный раствор гипохлорита кальция и двуокись углерода [56] или трет-бутил-гипохлорит [57]. Эмульгирующие агенты увеличивают эффективность присоединения [58, 59]. В присутствии реакционноспособных растворителей, таких, как спирт или кислота, образуется соответствующий простой или сложный галогенза.мещенный эфир 160 с хорошими выходами. Галогензамещенный простой эфир может также образовываться из Ы,Ы-дибромбензолсульфамида и этилового спирта [61]. В присутствии воды Ы-бромацетамид (КБА) образует бром-гидрины [62], а в инертных растворителях он дает дибромзамещен-ные продукты присоединения [63]. Продукты присоединения двух атомов брома получаются в результате ряда сложных реакций между олефинами и М-бромацетамидом [64]. По-видимо.му, сначала присоединяется радикал М-бромацетимидила, а затем, после термического разложения, образуется продукт присоединения двух атомов брома. [c.413]

Необходимая для разложения энергия может быть привнесена термически вли фотохимически. Установлено, что температура термического разложения зависит от природы заместителей. Если образующиеся радикалы очень устойчивы, то можно применять температуры лищь немного выше комнатной. Однако азометан до 400 °С ие разлагается нз метильные радикалы я азот. Структурные особенности, приводящие к стабилизация радикалов, будут рассмотрены в разделе 12.2.2. Особенно устойчив аллильный радикал, поэтому и азосоедннения с аллиль-ными заместителями разлагаются при гораздо более низких темиерату-рах, чем насыщенные алкильные азосоединеная, напрнмер [15] [c.456]

Замещение радикалами, <шодно генерированными из карбо-ксилатов, относительно неэффективно. Одно время считали, что ацилирование представляет собой реакцию замещения ацил-оксильными радикалами, но теперь известно, что эта реакция протекает путем окисления ароматического субстрата. Единственные надежно установленные случаи атаки радикалов наблюдаются только тогда, когда субстратом служат ароматические соединения, устойчивые к анодному окислению. Выходы обычно низкие (< I5%) распределение соответствующих изомеров аналогично распределению, найденному для реакции за мещения радикалами, генерированными термическим разложением пероксидов. Б случае анодного трифторметилироваиия пиридина эчектрофильная природа трифторметильного радикала проявилась [113] в заметном предпочтении замещения в р но ложен ие. [c.441]