Кислород окисление двойной связи

Переходя к схеме окисления бутена-2, авторы считают возможным принять для ранних стадий реакции непосредственное присоединение кислорода по двойной связи с образованием четырехчленного кольца, предположенное М. Б. Нейманом для объяснения образования ацетальдегида (см. стр. 404). Несмотря на это, авторы одновременно принимают для акта инициирования цепей следующую реакцию [c.405]

Все это вместе взятое заставляет отказаться от предположения, что первичным местом атаки олефинового углеводорода кислородом является двойная связь. Возникает, следовательно, вопрос, каково содержание первичного акта при окислении олефина. [c.410]

При прямом каталитическом окислении кислородом воздуха двойная связь может разрываться полностью. Например, при окислении этилена в присутствии серебряного катализатора образуется окись этилена (реакция Н. А. Прилежаева) [c.72]

Радиационная деструкция. Под действием проникающего излучения в полимере образуются положительно заряженные ионы, электроны, возбужденные молекулы, радикалы и атомы водорода. В результате совокупности превращений этих частиц в полимере происходят деструкция макромолекул на стадии радикалов или ионов сшивка макромолекул при рекомбинации макрорадикалов или реакции макрорадикала с двойной связью макромолекулы окисление в присутствии молекулярного кислорода образование двойных связей в полимере вследствие миграции свободной валентности по цепи или диспропорционирования радикалов образова- [c.245]

Процесс окисления каучуков заключается в присоединении кислорода по месту двойной связи. Установлено, что двойные связи в боковых группах менее активно реагируют с кислородом, чем двойные связи основной цепи. Вследствие этого и из-за меньшей непредельности натрий-дивиниловый каучук более стоек, чем натуральный, к действию кислорода воздуха при повышенной температуре. [c.182]

Ранее исследователи полагали, что простейшие олефины присоединяют кислород по двойной связи с образованием циклических перекисей. К представителям этого направления относились Энглер, Вайсберг и Пако . Пако, в частности, указывал, что такое строение перекисей объясняет образование эпоксидных соединений, гликолей и карбонильных соединений, обычно присутствующих в составе продуктов окисления олефинов [c.470]

Еще один способ окисления алкенов, также не сопровождающийся расщеплением углеродного скелета, был открыт Н. А. Прилежаевым. Им было установлено, что окисление алкенов органическими надкислотами (см. разд. 6.1.2) сопровождается присоединением кислорода по двойной связи и образуются а-оксиды [c.62]

Как было показано выше (стр. 132), образование полимера указывает на присоединение некоторого количества кислорода к двойным связям даже при низких температурах. Далее (стр. 141) будет показано, что присоединение кислорода к этиленовой связи является энергетически наиболее вероятным процессом инициирования реакции окисления (с образованием гидроперекиси) в системе, не содержащей перекисей. [c.136]

До настоящего времени этот классический метод остался почти единственным способом получения окиси пропилена. В отличие от окисления этилена, прямое окисление пропилена до сих пор не получило промышленного признания, так как окисление метильной группы протекает легче, чем присоединение кислорода к двойной связи, и образуется, таким образом, акролеин. Выход продуктов каталитического окисления — эпоксисоединения слишком мал. Зато метод окисления до акролеина получил широкое распространение и является основой бесхлорного синтеза глицерина. [c.428]

В равной степени не имеет места при окислении алкенов и циклоалкенов присоединение кислорода по двойной связи с разрывом по- [c.152]

Окисление, как правило, сопровождается деструкцией. Кор-тиль-Лако [412] обнаружил, что при поглощении небольших количеств кислорода деструкция преобладает над другими реакциями. Окисление протекает так, что кислород, взаимодействуя с полимером, образует перекисные радикалы, которые вызывают реакции деструкции и частично превращаются в устойчивые перекиси. При больших дозировках кислорода количество исчезнувших в результате окисления двойных связей линейно связано с количеством образующихся перекисей. [c.509]

При объяснении этого эффекта следует иметь в виду, что в условиях опыта интенсивность электронного пучка на несколько порядков больше интенсивности f излучения, а потому химические изменения в полиэтилене под действием - -излучения происходят гораздо медленнее, чем нри облучении быстрыми электронами. Заметные изменения в спектре полиэтилена при действии - -излучения наблюдались лишь при облучении его в течение 100 часов, в то время как спектр полиэтилена, облученного быстрыми электронами в течение 10 мин. [1], уже заметно отличался от спектра необлученного. Молекулы воды или кислорода, адсорбированные в поверхностных слоях полиэтилена, расходуются на взаимодействие с образующимися в процессе облучения двойными связями. Одним из возможных механизмов окисления полиэтилена является присоединение кислорода по двойным связям [c.211]

Скорость окисления двойных связей лимитируется скоростью адсорбции и проникновения воды и кислорода из окружающего воздуха взамен израсходованных, а также самой скоростью образования двойных связей. Очевидно, скорость образования двойных связей при облучении полиэтилена -[-излучением сравнима со скоростью адсорбции полимером молекул НгО и Ог, расходующихся на окисление этих двойных связей, в то время как при облучении полиэтилена быстрыми электронами скорость образования двойных связей превышает скорость адсорбции этих молекул полимером. Даже при облучении полиэтилена -излучением в вакууме в его спектре наблюдаются полосы 1710 и 3350 см (рис. 1), т. е. происходит окисление полиэтилена с появлением в нем групп С=0 и ОН. В этом случае окисление полиэтилена могло происходить лишь за счет воды или кислорода, адсорбированных в полимере или в стекле ампул. [c.212]

В этом случае окисление происходит не вследствие присоединения кислорода к двойной связи кислоты, а в результате отрыва водорода от метиленовой гру ппы, расположенной по соседству с двойной связью. [c.102]

Молекулы полимеров трения, полученных даже в инертной ат.мосфере, содержат значительное количество кислородных функциональных групп. Можно предполагать, что внедрение кислорода в полимерные молекулы происходит в основном ие в процессе их образования при трении, а при последующем контакте этих. молекул с кислородом воздуха. Их образование может происходить, например, путем окисления двойных связей в эпоксигруппы. [c.138]

В приведенном выше примере гидроперекись образуется в результате замещения молекулой кислорода активированного углеродного атома у двойной связи. В процессе замещения может произойти смещение двойной связи, но не разрушение ее. При образовании двузамещенных перекисей процесс окисления протекает через прямое соединение кислорода с двойной связью. Так происходит в случае стирола, который при таком окислении образует полимер путем процесса, подобного сополимеризации. Полимер перекиси представляет собой нелетучий смолоподобный продукт, состоящий из следующих структурных единиц [c.286]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Поведение ненасыщенных углеводоро дов по отношению к кис лороду аналогично поведеник веществ, подвергающихся само " окислению. Весьма вероятно, что кислород, разрывая двойную связь, внедряется между двумя углеродными атомами, образуя [c.356]

Среди переходных металлов в высоких степенях окисления наиболее эффективными реагентами для присоединений атомов кислорода по двойной связи являются перманганат-ион к оксид осмия (VHI). Мягкие условия реакции с перманганатом калия дают возможность превращения олефинов в гликоли с относительно высокими выходами. Однако этот окислитель может далее окислять гликоль до кеТолй нли расщеплять олефин с образованием карбоновых кислот, поэтому для эффективного окнсления важно тщательно контролировать условия реакции. Интермедиатом в этих процессах является циклический эфир марганцовой кислоты [c.314]

В реакции с элкенамл обра.зуются продукты как аллмьной атаки (см. разд. 9.6), так и присоединения кислорода по двойной связи. Тенденция к образованию смеси продуктов снижает препаративное значение згой реакции. Окисление, по меньшей мере частично, идет через [c.324]

Все каротиноиды очень чувствительны к кислороду и претерпевают в различной степени окисление, превращаясь в эпокиси — продукты присоединения одного атома кислорода по двойной связи цикла, так называемые фуранокиси —продукты присоединения одного атома кислорода по двум двойным связям (циклической и нециклической), альдегиды — с отщеплением части молекулы главным образом по пространственно затрудненным двойныхм связям, т. е. по 8-й и 10-й непредельным связям, кетоны — с расщеплением цикла по двойной связи, кетали — с расщеплением цикла по двойной связи и полиеновой цепи по двойным связям, оксикаротийы — с присоединением двух гидроксильных групп по двойной связи цикла и каротиноиды с различной степенью дегидрирования циклической части молекулы. [c.193]

Образование фурандикарбоновой-2,3 кислоты [49, 501 при окислении перекисью водорода указывает на наличие в молекуле (L) незамещенного фуранового кольца. О строении эфирной боковой цепи свидетельствует образование ацетона при окислении хромовым ангидридом и присоединение кислорода к двойной связи при действии надбензойной кислоты с образованием эпоксисоединения, идентичного оксипеуцеданину (стр. 24). Гидрирование дает гек-сагидроизоимператорин, при окислении которого азотной кислотой образуется янтарная кийлота из а-пиронового кольца и v-метил-н-валериановая кислота из боковой цепи. При действии смеси уксусной и серной кислот получается бергаптол и V.Y-Диметилаллиловый спирт. [c.23]

Риче [36], рассматривая окисление различных органических соединений кислородом воздуха, пришел к выводу, что присоединение кислорода к двойной связи мало вероятно и кислород скорее внедряется между з леродом и водородом. Окисление альдегидов атмосферным кислородом над солями железа,, кобальта или марганца Энглер и Вейсцберг [13] объясняли присоединением кислорода к связи С = О альдегида с образованием надкислоты как промежуточного продукта [c.578]

Концевые двойные связи, по-видимому, медленно окисляются при реакциях этого типа. Так, при фотосенсибилизированном окислении дипептепа (ХС1) образование гидроперекиси происходит в основном путем присоединения кислорода к двойной связи кольца, причем преимущественным продуктом является третичная гидроперекись (ХСП). [c.284]

За этой реакцией может следовать обычное взаимодействие такого радикала с а-метиленовой группой с образованием радикала, ведущего цепь. В случае диолефинов с конъюгированными двойными связями,даже если а-метилено-вые группы способны к взаимодействию с кислородом, такое присоединение будет, конечно, предпочтительным. При относительно низких температурах, при которых обычно изучались процессы окисления олефинов с образованием гидроперекисей, длина кинетической цепи, как правило, очень велика (около 100). Из этого следует, что, даже если единственным механизмом инициирования является взаимодействие двойной связи с кислородом, количество продуктов реакции, имеющих иное строение, чем обычные моногидроперекиси, будет составлять только около 1 %. Все это в сочетании с тем, что уже в начальной стадии реакции почти все акты инициирования происходят с участием гидроперекисей, делает крайне трудным решение вопроса, какой из этих двух возможных типов инициирования в действительности имеет место. Однако важно отметить, что продукты окисления метилолеата при высоких температурах (120°) могут быть получены только в результате взаимодействия кислорода с двойными связями [7, 43[. При этих условиях длина цепи, возможно, уменьшается до значения, близкого к единице, так что строение образующихся продуктов полностью определяется природой реакции инициирования. Исследование этого типа инициирования на олеа- [c.141]

Однако Фармер, Сундралингхам И Саттон [4, 13], исследуя окисление циклогексена при 40°, установили, что основными первичными продуктами термического распада гидроперекиси являются соединения, содержащие гидроксильные и эпоксигруппы. Независимо от механизма образования этих про дуктов конечный результат процесса сводится к окислению двойной связи той же самой или соседней молекулы активным кислородом гидроперекисной группы [c.152]

Эта элементарная стадия связана с увеличением расстояния ванадий — кислород от 0,15 до 0,19 нм, тогда из рис. 1.4,6 значение энергии активации восстановления составляет 80— 100 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментальным значением, найденным в [55]. Малая энергия активации, как бидно, является следствием пологой формы дна потенциальной кривой ванадильной связи (легкости разрыва первой связи в ванадильной группировке). Это, возможно, объясняет высокую реакционную способность ванадильных и других содержащих кислород при двойной связи группировок в реакциях мягкого окисления (легкий переход при восстановлении в терминальные гидроксильные группы без полного разрыва связи металл — кислород). [c.34]

Наиболее важный метод получения эпоксисоединений основан на окислении, или эпоксидировании , алкенов при действии надкарбоповых кислот КСОООН . Конечным результатом реакции является присоединение кислорода по двойной связи этот процесс происходит только г цс-способом. [c.371]

Предложенный Мареком и Ганом и принятый многими исследователями механизм реакции, по которому первой стадией превращения нафталина во фталевый ангидрид является образование 1,4-нафтохинона, по мнению некоторых авторов недостаточно обоснован. В подтверждение этого они приводят тот факт, что при окислении 1,4-нафтохинона на гетерополикислотах выход фталевого ангидрида меньще, чем при окислении нафталина Можно предположить, что первой ступенью в ряду превращений, отвечающих уравнению суммарной реакции окисления нафталина во фталевый ангидрид, является присоединение кислорода по двойной связи нафталина и последующее образование весьма нестойкого 1,2-нафтохинона. Это предположение, естественно, нуждается в экспериментальной проверке. [c.856]

Хираи [391] обнаружил, что частицы каучука в АБС-полиме-рах при окислении становятся жестче и в них возникают микро-трешины, которые распространяются в непрерывной фазе пластика параллельно облученной поверхности (рис. 3.31). Он показал также, что процесс старения АБС-пластиков, за исключением поверхностных слоев, контролируется диффузией кислорода. Поскольку стабилизаторы, поглощающие УФ-излучение, эффективны только для внутренних областей образца, то этот метод защиты от старения не пригоден для защиты поверхности материала [391]. Для эффективного предотвращения окислительного разрушения полимерных смесей Хираи предлагает использовать покрытия из материалов с низкой проницаемостью, например из сарана. Согласно Воллмерту [963], разрушения фазы каучука вследствие окисления двойных связей можно избежать, используя насыщенные каучуки, например полибутилакрилат. В этом случае окислительная деструкция материала существенно уменьшается (см. разд. 9.1). Коэффициенты теплового расширения полимерных смесей и привитых сополимеров рассмотрены в разд. 12.1.3.3. [c.113]

Совершенно с других позиций к решению этой задачи подошел Фармер в начале следующего десятилетия [87—90], используя при этом положения, высказанные Рихе. Интересно проследить, как происходила смена воззрений на природу первичного продукта окисления от циклических перекисей к гидроперекисям. Окислением циклогексена, вероятно, из-за простоты объекта занимались Р. Вильштеттер (1913 г.) [91], Г. Стефенс (1928 г.) [92] и И. Д. Зелинский с учениками (1930 г.) [93]. Они выделяли перекись этого углеводорода и во всех случаях неизменно предполагали непосредственное присоединение кислорода к двойной связи, хотя последнее не только не удавалось подтвердить, но и не выте кало из экспериментальных данных, В своих взглядах на окисле [c.280]

В скобках указаны продукты, которые не были нами выделены. Они, по-видимому, являются промежуточными и с большой скоростью окисляются на катализаторе. Образование малеинового ангидрида предпочтительно было принято через сильван, фурфурол и фуран. Параллельным путем шло образование побочных продуктов реакции при присоединении кислорода к пипернлену в положение—1,2 или окислении метильной группы, находящейся в (х-положении к двойной связи.. В результате присоединения кислорода по двойной связи может образоваться нестойкая окись, изомеризующаяся на поверхности катализатора в метилпропенилкетон. При окислении метильной группы образуется 2,4-пентадиеналь-1, который был найден и при окислении пипериленов над медным катализатором [13]. [c.22]

В присутствии кислорода воздуха восстановление ПВХ протекает с разрывом основной цепи полимера. Выделяющийся полиэтилен имеет пониженную температуру плавления (110 °С) и по данным ИК-спектроскопнн содержит гидроксильные группы - Уменьшение молекулярного веса восстановленного ПВХ, по-видимому, происходит за счет окисления кислородом воздуха двойных связей , которые возникают в полимере вследствие дегидрохлорирования ПВХ под действием образующихся во время реакции хлоридов лития и алюминия (см. стр. 337, 351). Гидроксильные группы в полимере появляются в результате восстановления карбонильных групп, образующихся по месту разрыва углеродной цепи,кЗ также в результате окисления с последующим восстановлецием Jнапример [c.335]

Ионы [ IO4].-, [ВГО4] [39] и [Ю4]- имеют симметричное тетраэдрическое расположение атомов кислорода относительно атома галогена, причем длины связей С1—О, Вг—О и I—О равны 146, 161 и 178 пм соответственно. Пербромат-ион получен сравнительно недавно. Вероятно, стоит напомнить, что для объяснения невозможности его существования привлекались многие орбитальные теории, и не в первый раз химики-экспериментаторы вызвали некоторое замешательство среди теоретиков. Эти пергалогенидные ионы можно сравнить с аналогичными оксоанионами, имеющими степень окисления V и III, причем уменьшение степени окисления сопровождается потерей одного кислорода, (соединенного двойной связью) и заменой его на неподеленную пару (82) [c.197]

Процесс окисления каучуков заключается вприсоединении кислорода по месту двойной связи. Установлено, что двойные связи в боковых ответвлениях менее активно реагируют с кислородом, чем двойные связи основной цепи. Вследствие этого и меньшей непредельности, натрий-дивиниловый каучук более стоек, чем натуральный, к действию кислорода воздуха при повышенной температуре. Процесс разрушения каучука (как и других полимеров) в таких условиях называют тепловым старением. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология