Адсорбция на серебре этилена

Адсорбция углеводородов на поверхности металла сильно зависит от присутствия там кислорода. Исследование адсорбции этилена показало [ПО, 111, 114], что на чистой поверхности серебра этилен не адсорбируется. Если же эту поверхность покрыть кислородом при 95 °С [112], в зависимости от концентрации кислорода количество адсорбированного этилена изменяется. Кривая 1 имеет максимум (рис. 12), соответствующий 0,08—0,09 см Ог на 1 м поверхности, а увеличение или уменьшение этого количества понижает заполнение серебра этиленом. Если поверхность серебра обработать кислородом при 200°С, то на кривой 2 адсорбции этилена появляется два максимума первый соответствует 0,045 см Ог на 1 м а второй 0,10 см /м дальнейшее увеличение количества кислорода полностью подавляет адсорбцию этилена [ИЗ]. [c.47]

Теория гетерогенного катализа основана на явлении адсорбции молекул реагирующих веществ отдельными точками поверхности катализатора. Точки, в которых происходит адсорбция, называют активными центрами катализатора. Адсорбированные молекулы образуют в этих точках химические связи с катализатором, при этом связи в молекулах ослабевают и активность их повышается. Так, этилен загорается на воздухе при 600 °С. В присутствии же металлического серебра окисление этилена протекает с измеримой скоростью уже при 280 °С. [c.62]

С помощью спектроскопии установлено, что в рассматриваемой системе имеются два вида связи более сильная и более слабая центрами адсорбции прочно связанного этилена являются катионы серебра, расположенные на наружных стенках больших полостей. Этилен адсорбируется только в больших полостях. Среднее число катионов Ag в одной большой полости составляет 4,75, число прочно удерживаемых молекул этилена равно 4,4, а общее число молекул этилена в полости при полном заполнении адсорбционного объема—3,0. [c.346]

Это, во-первых, так называемый ударный механизм, по которому соединение кислорода с этиленом происходит при столкновении молекулы этилена из газовой фазы с хемосорбированным па поверхности серебра кислородом . При этом предполагается, что хемосорбция этилена на серебре не происходит, а кислород может находиться в атомарном виде. Основанием для таких предположений является отсутствие заметной адсорбции этилена на чистом серебре, свободном от кислорода. [c.288]

Изменения работы выхода электрона ф при адсорбции этих веществ на серебре, но данным опытов Еникеева [66], показали, что этилен и окись этнлена являются донорами электронов при адсорбции, а кислород и СОг — акцепторами. Вода незначительно уменьшает ср. На поверхности Ag протекают следующие реакции [c.110]

При совместной адсорбции кислорода с этиленом наблюдаются те же закономерности. Исследование адсорбции смеси этилена с кислородом методом фронтальной хроматографии при 25, 135 и 285°С показало [115], что в присутствии кислорода на поверхности серебра наблюдаются две формы адсорбции этилена — обратимая (слабая) и необратимая (прочная). Взаимодействие адсорбированного кислорода с этиленом начинается уже при малых концентрациях иислорода [116], а с увеличением заполнения поверхности иислородом. скорость этой реакции растет и при заполнении, соответствующем 10—40% монослоя, достигает максимума. [c.47]

Исследование ИК-спектров адсорбированного этилена и продуктов его окисления на серебре показало [118], что этилен адсорбируется только в присутствии кислорода и образует поверхностное соединение, содержащее индивидуальный ион Ag+, например при адсорбции окиси этилена и ацетальдегида образуются следующие формы [c.48]

В случае окисления пропилена аналогичных соединений не обнаружено. Сравнение поведения этилена и пропилена на серебре, покрытом кислородом, показывает, что, в отличие от этилена, адсорбция пропилена непрерывно возрастает с увеличением заполнения поверхности кислородом. Адсорбция пропилена осуществляется на двух атомах кислорода с образованием поверхностного соединения, отличающегося по структуре от комплекса кислорода с этиленом. Возможно, что с природой поверхностных соединений, возникающих при адсорбции этилена и пропилена, связано различное направление окисления этих углеводородов, и в этом кроется причина отсутствия окиси пропилена в продуктах гетерогенного окисления пропилена. [c.49]

Поверхностные соединения, образующиеся при адсорбции углеводородов на различных металлах, не одинаковы. На серебре при взаимодействии с этиленом возникают формы, которые не обнаружены на платине. При адсорбции насыщенных углеводородов на металлах возникают формы, близкие по строению к радикалам при окислении они превращаются только в СО2 и Н2О. Природа поверхностных соединений влияет на направление окисления углеводородов. Поэтому возможность регулирования структуры поверхностного соединения, возникающего при взаимодействии различных углеводородов с поверхностью катализатора, позволит управлять селективностью окисления. [c.51]

Каталитическую активность кобальтового, никелевого, железного, медного и серебряного катализаторов авторы [287] связывают со способностью указанных контактов адсорбировать водород и гидрируемые соединения. Адсорбция водорода на N1 и Со намного сильнее, чем на Ре, Си и Ag, что коррелирует с каталитической активностью. Железо больше других металлов адсорбирует этилен и, по-видимому, поэтому является более активным катализатором, чем медь и серебро. [c.97]

Мы распространили эти измерения на адсорбцию этапа, этилена и ацетилена на меди и серебре. Представляется важным установить значение этой слабой адсорбции для катализа. Проведены предварительные измерения скоростей реакции между этиленом и водородом иа меди. Кроме того, значительные изменения работы выхода, вызванные адсорбцией этилена, позволили провести проверку предложенных ранее [5, 6] соотношений между изменениями работы выхода, теплот адсорбции и энергий активации каталитических реакций. [c.107]

При избытке кислорода или при его отсутствии адсорбция этилена не наблюдается. Исходя из соотношения этилена и кислорода, адсорбированных из их смеси, сделано предположение о том, что этилен хемосорбируется с образованием двухточечной связи с поверхностью серебра. [c.349]

По данным различных авторов, теплота адсорбции кислорода на серебре по мере заполнения поверхности изменяется в пределах от 40 до 540 кДж/моль [35, 36]. Теплота адсорбции кислорода на серебре при высоких степенях заполнения намного меньше теплот хемосорбции кислорода на других металлах, и, возможно, именно поэтому серебро является единственным металлом, на котором этилен окисляется до этиленоксида. [c.29]

Иного мнения придерживаются авторы работы [ 44-46J, которыми изучены адсорбция кислороде и окисление этилена на грани ill монокристалла серебра. Установлено, что наряду с адсорбцией кислорода в различных формах часть его растворяется в металле. По мнению авторов, оба продукта (этилен-оксид и диоксид углерода) образуются из одной и той же формы адсорбированного киспорода - атомарного растворенный в серебре кислород подавляет глубокое окисление этилена. Очевидно, что в данном случае речь идет только о той части растворенного кислорода, которая находится в приповерхностном слое частиц серебра. В работе [45] на гранях монокристалла серебра (ill) и но было изучено окисление этилена в этиленоксид и проведено сравнение их активности с серебром на носителе. Показано, что соотношение скоростей образования этиленоксида, рассчитанных на один атом серебра, на этих катализаторах равно 50 100 1. Авторы объясняют это различие разной скоростью диссоциации киспорода на поверхности серебра. [c.31]

Слабо, обратимо адсорбированный водород, очевидно, находится на поверхности металла в виде молекул (ионизованных или слабо химически связанных). Это соображение вытекает из того, что изотермы обратимой адсорбции водорода на никеле, платине и железе следуют уравнению Лэнгмюра, точно так же как и изотермы адсорбции его на меди, серебре, цинке и других металлах, адсорбирующих водород и этилен, только слабо, обратимо, без диссоциации на атомы или раскрытия двойной связи, без образования поверхностных соединений. [c.236]

В табл. 2 сопоставлены зависимости селективности окисления этилена адсорбированным кислородом на чистом порошке серебра А (1) [4], на модифицированном продуктами необратимой адсорбции этилена Ag (2) [4], а также на образцах I и II от числа импульсов этилена, т.е. по мере удаления формы О с поверхности. Значения селективности на всех модифицированных образцах близки и гораздо выше, чем на чистом серебре, незначительно изменяются от импульса к импульсу, что также свидетельствует о медленном удалении формы О , т.е. о малой активности этой формы в реакции с этиленом по сравнению с чистым серебром (табл. 2). [c.162]

Поверхность катализаторов, содержащих калий, практически нейтральна, а для серебра, промотированного хлором, наблюдается увеличение работы выхода электрона, т. е. поверхность заряжается отрицательно. Адсорбция смеси этилена с кислородом (избыток О2) изменяет работу выхода катализаторов на величины, мало отличающиеся от Дф при адсорбции кислорода. Если обработать поверхность смесью газов, более богатой этиленом, то работа выхода электрона увеличивается на меньшую величину. [c.246]

Каталитическое окисление этилена на серебряном катализаторе служит примером реакции, при которой кислород непосредственно присоединяется к ненасыщенному углеводороду. Марголис [30] показала, что, хотя при температурах около 200° на чистой поверхности серебра этилен почти не адсорбируется, на серебряной поверхности, предварительно адсорбировавшей кислород, адсорбция этого углеводорода происходит быстро. Результаты калориметрических исследований Стоуна [1, 31] подтвердили, что кислород, предварительно адсорбированный на новерхности закиси кобальта, увеличивает адсорбцию этилена. Последовательный напуск порций этилена на обезгаженную и обработанную кислородом поверхность закиси кобальта показал, что теплота сорбции этилена снижается от 80 до 18 ккал-молъ по мере постепенного увеличения степени заполнения кислородом поверхности катализатора. Наблюдения за изменением теплот адсорбции выявили три характерные стадии парциального окисления этилена а) образование окиси этилена, б) образование ацетальдегида и в) образование формальдегида. Теплоты адсорбции, соответствующие образованию этих веществ в адсорбированном состоянии, соответственно равны 15, 40 и 100ккал-моль . Таким образом, на начальных стадиях взаимодействия этилена с предварительно адсорбированным кислородом одна молекула этилена, по-видимому, реагирует с двумя атомами адсорбированного кислорода в результате этой реакции образуется формальдегид. На более поздних стадиях одна молекула этилена взаимодействует с одним атомом адсорбированного кислорода, при этом образуются окись этилена и ацетальдегид. Эти результаты в значительной степени согласуются с более ранними выводами Твига [32, 33], который исследовал кинетику окисления этилена на серебряном катализа- [c.325]

Если поверхность серебра полностью свободна от кислорода, то этилен сорбируется равновесно и обратимо, и степень заполнения поверхности очень мала [102]. Совершенно иное наблюдается при сорбции этилена на серебре, покрытом кислородом. Кинетика адсорбции в этом случае описывается уравнением Зельдовича — Рогин-ского, характерным для неоднородной пoвepxнo тJ , [c.173]

Авторы работы [106] подробно изучили взаимодействие этилена с различными катионными формами цеолита типа X. В этой работе ИК-спектры сопоставляются с калориметрически измеренной теплотой адсорбции этилена на Ag-, d-, Ba-, Са- и Г а-фор-мах цеолита X. Теплота адсорбции изменяется от 8,6 ккал/моль на NaX до 18,1 ккал/моль па AgX. С цеолита AgX этилен не десорбируется при вакуумировании при 200 С, тогда как с NaX он удаляется уже при комнатной температуре. Так же прочно, как и на AgX, этилен адсорбируется и па GdX. Изучение спектров позволило сделать вывод, что на всех цеолитах, кроме AgX, адсорбированные молекулы этилена сохраняют вращательную степень свободы. Чтобы объяснить такую различную адсорбцию, авторы [106] предложили схему, согласно которой при адсорбции этилена на AgX образуется дативная связь с переходом a-электронов серебра на л -орбитали этилена. Дальнейшее изучение показало, что прочно связанные молекулы этилена (4,4 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра, локализованными на Степках больших полостей (. [еста Зцт) [107]. >.1енее прочно связанные молекулы (3,6 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра в местах Зц- Расположение катионов в цеолите AgX неизвестно, однако имеются данные, согласно которым в цеолите типа Y иопы серебра занимают все места 3jj. [c.675]

Этилеи. Молекула этилена имеет плоское строение. В ней имеется четыре связи С—И, расположенные, как было найдено методами инфракрасной спектроскопии, под углом 120°, в отличие от угла 109° в тетраэдрических молекулах метана, зтана и других насыщенных углеводородах. Наличием двойной связи между атомами углерода, которая в результате присоединения соответствующих веществ сравнительно легко превращается в простую связь, объясняется способность этилена к реакциям присоединения (гидрирование, окисление и т. д.). Этилен, как и другие газы, почти не сорбируется на чистом серебре . Однако на серебре, частично покрытом кислородом, происходит адсорбция зтилена , а также двуокиси углерода и паров воды . [c.262]

Кинетика окисления этилена на серебряном катализаторе исследовалась в изотермическом режиме (при 218 °С) в безгра-диентном реакторе в широком интервале концентраций этилена, кислорода, окиси этилена, воды и двуокиси углеро-дд87, 88, 08, 110, 111 j pjj выводе кинетических уравнений было учтено стационарное течение процесса, использованы представления теории адсорбции Лангмюра и сделано несколько предположений относительно механизма процесса, близкого к иредлол< ен-ному ранее . Считается, что адсорбированный молекулярный кислород быстро распадается иа атомы, покрывающие большую часть поверхности катализатора. Затем атомарный кислород взаимодействует с этиленом, образуя одновременно окись этилена, двуокись углерода и воду. Эти продукты адсорбируются на поверхности катализатора и уменьшают каталитический эффект серебра. [c.285]

Согласно второй точке зрения, происходит одновременная хемосорбция кислорода и этилена на поверхности катализатора, поэтому кислород и этилен должны конкурировать между собой в борьбе за поверхность катализатора. Это представление согласуется с кинетическими данными об адсорбции этилена и о его тормозящем действии и подтверждается специально поставленными экспериментами Так, например, этилен даже при тех температурах, когда его окисление не происходит, адсорбируется на катализаторе и снижает работу выхода электронов серебра - Уменьшение работы выхода не удается объяснить уменьшением количества хемосорбированного кислорода при его реакции с этиленом. Можно допустить, что электроны смещаются от этилена к серебру или к хемосорбированному на его поверхности кислороду, вследствие чего сам этилен приобретает положительный заряд. Работа выхода электронов серебра снижается тем больше, чем выше парциальное давление этилена в газовой смеси и чем выше температура. Все это указывает на то, что одновременная адсорбция этплена и кислорода на серебре существенно отличается от адсорбции этих же веществ в отдельности. Механизм этого процесса подтверждается также методом конкурирующих реакций . [c.288]

При хемосорбции кислорода серебро становится похожим на переходный металл и приобретает способность адсорбировать этилен . Адсорбированный кислород и этилен могут взаимодействовать друг с другом и с катализатором и образовать активный комплекс. Возможно, что прн избытке кислорода лимитирующей стадией каталитического процесса может быть адсорбция этилена, при избытке этилена — адсорбция кислорода, а в промежуточных случаях — реакция образования активного комплекса. При этом избирательность зависит от прочности связи адсорбированных реагентов с поверхностью катализатора . Пока еще остается неяс- [c.288]

На типичных р-полупроводниках углеводороды при сорбции понижают их электропроводность. Знак заряда адсорбированной молекулы, определенный для N10 и УгОз по работе выхода и по результатам измерения электропроводности, один и тот же. Таким образом, различные молекулы углеводородов являются донорами при адсорбции на простых и сложных полупроводниках таких как 2пО, МпОг, СггОз, СпзО, МпСогО и СоМпа04. По данным Твигга [165], электропроводность серебра, нанесенного на стеклянное волокно, увеличивается при взаимодействии с этиленом и уменье шается при обработке в кислороде. Любарский [107] показал, что электропроводность серебра изменяется при реакции окисления этилена. Измерение электропроводности тонких серебряных про- [c.55]

Углокислый газ обратимо адсорбируется только на поверхности, покрытой кислородом, и, вероятно, образует комплекс (СС д) . При температурах около 2G0—250° окись этилена частично разлагается на иоверхностн серебра, как показал Твигг [21 ], на этилен и адсорбированный кислород. Измерения контактной разности потенциалов нри адсорбции окиси этилена при этих температурах показали, что [c.110]

Хемосорбция углеводородов на типичных р-полупро-водниках понижает их электропроводность. Знак заряда адсорбированной молекулы, определенный для NiO и V2O5 по работе выхода электрона и по результатам измерения электропроводности, один и тот же, т. е. различные молекулы углеводородов являются донорами электронов при адсорбции и на простых и на сложных полупроводниках, например на ZnO, МпОг, СггОз, СигО, МПС02О4 и С0МП2О4 [59]. Электропроводность серебра, нанесенного на стеклянное волокно, увеличивается при взаимодействии с этиленом [59], а работа выхода уменьшается, т. е. этилен служит донором электронов. Результаты измерения Аф пропилена на платине близки к данным, полученным на серебре [59]. Таким образом, на всех катализаторах окисления при адсорбции молекул кислорода поверхность заряжается отрицательно, а при адсорбции углеводородов — независимо от их строения — положительно. [c.69]

Согласно данной схеме, в реакции участвуют промежуточные соединения 2, 20 и 20г, отвечающие поверхностным окислам серебра Ag 0, Ag 02 и Ag Oз. Этилен непосредственно взаимодействует со вторым из этих окислов вследствие повышенной концентрации Ag 02 в условиях катализа и повышенной реакционной способности данного окисла. При этом взаимодействие может протекать по двум параллельным направлениям. Первое из них (стадия 2) приводит к образованию нестойкого промежуточного соединения (предположительно, адсорбированного винилового спирта 2СН2СНОН), быстро превращающегося в продукт глубокого окисления (стадия 2 ). Второе направление (стадия 1) ведет к образованию окиси этилена. Работы авторов [4] с сотрудниками показали, что продукты реакции тормозят процесс окисления этилена на серебре, вследствие чего введены стадии 5—7, отражающие адсорбцию продуктов. [c.194]

На положение полосы валентного колебания связи С=Свлияет природа обменного катиона. Как следует из рис. 3-60, между смещением положения этой полосы и теплотой адсорбции этилена на цеолитах с различными обменными катионами существует определенная зависимость чем выше теплота адсорбции, тем больше смещение поло-сь1 поглощения и тем выше температура десорбции. Приблизительно такой же порядок наблюдается для сдвига частоты колебаний окиси углерода, адсорбированной цеолитами с различными катионами [121]. Эти наблюдения указывают на наличие специфического взаимодействия этилена с катионами в больших полостях, что хорошо согласуется с данными о сильном взаимодействии этилена, например, с солями серебра. Вполне возможно, что адсорбируемый этилен образует я-связи с катионами. [c.250]

Туигг в своей первой статье по каталитическому окислению этилена показал, что при температуре 200—350° С кислород хемисорбируется в. виде атомов, а этилен не адсорбируется. Туигг определил часть поверхности серебра, покрытой кислородом, путем измерений электропроводности. Таким образом, он мог вычислять количество кислорода, адсорбированного на поверхности серебра. Адсорбция и десорбция кислорода в работе Туигга были медленными, поэтому он имел возможность проводить реакции различных газов с адсорбированными слоями кислорода иа серебре. [c.262]

Таким образом, активный катализатор окисления должен обладать способностью передавать подвергающейся окислению молекуле кислород через свою поверхность. Это служит верным признаком менее высокой энергии активации процесса по сравнению с гомогенным окислением, так как кислород на поверхности находится в более лабильном состоянии. Хотя большинство катализаторов окисления — р-полупроводники, возможно, что серебро (окисляющее этилен) и платина (окисляющая аммиак и двуокись серы) занимают особое положение. Это объясняется тем, что, несмотря на возможное протекание реакции в поверхностном слое окисла, электронное строение аммиака, двуокиси серы и этилена таково, что наличие хемо-сорбированпых ионов кислорода не относится к числу условий, необходимых для окисления. По-видимому, образование ковалентной связи между этими молекулами и поверхностью является более предпочтительным, чем адсорбция их в виде ионов. [c.316]

Измерена зависимость поверхностных потенциалов этана, этилена и ацетилена, адсорбированных на непористых пленках серебра и меди, от заполнения. Изостерные теплоты адсорбции этилена не зависят от больших изменений работы выхода, сопровождающих адсорбцию. Предварительные кинетические данные для реакции между этиленом и диссоциативно-адсорбированным водородом на меди нока,зывают, что истинная энергия активациии составляет 17,5 ккаль/моль. Иллюстраций 7. Библ. 20 назв. [c.472]

Марголис [186] была изучена хемосорбция этилена на чистом серебре и серебре, покрытом кислородом. Если поверхность серебра полностью освобождена от кислорода, то этилен сорбируется равновесно и обратимо, и степени заполнения поверхности очень малы. Совершенно иное наблюдается при сорбции углево" дородов на серебре, покрытом кислородом (рис. 25). Кинетика адсорбции в этом случае описывается уравнением Рогинского — Зельдовича, характерным Для неоднородной поверхности и = [c.60]

В больщом числе работ показано, что этилен не сорбируется на чистом металле, а по данным Герея [205] максимальная адсорбция наблюдается при покрытии кислородом половины поверхности серебра. Изменение дифференциальных теплот адсорбции О2 в зависимости от заполнения показывает, что при покрытии половины поверхности серебра наблюдается переход атомов кислорода в молекулы [208]. Измерение работы выхода электрона серебра показало, что именно при заполнении половины монослоя кислород адсорбируется в виде атомов (работа выхода увеличивается), а при дальнейщем возрастании отнощения 0/Ag происходит реак-ция 2Ag20 -02=4Ag0, а работа выхода практически постоянна. [c.139]

В настоящее время изменение работы выхода электрона при адсорбции атомов объясняют образованием дипольного слоя на поверхности металлов. Взаимодействия диполей в адсорбированном слое может быть достаточно, чтобы объяснить в ряде случаев уменьшение теплот адсорбции при увеличении покрытия поверхности [191]. В связи с этим влияние примеси на скорость реакции можно представить следующим образом. Локализованные на поверхности А5 добавки с большей, чем у серебра, электроотрицательностью и увеличивающие работу выхода, образуют диполи, направленные отрицательным концом наружу. Измерения Аф при адсорбции кислорода и этилена [215] показали,, что кислород образует диполи, направленные отрицательным, а этилен — положительным концом наружу. В результате электростатического взаимодействия диполей Ог и С2Н4 с диполем металлоида теплоты адсорбции и, следовательно, заполнения поверхности кислородом уменьшаются, а этиленом — увеличиваются. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология