Геометрическая в диенах

Приведите структурные формулы диеновых углеводородов состава СеНю. Укажите, к какому типу диенов относится каждый из изомеров, какие из них могут проявлять геометрическую изомерию, каковы их проекционные формулы. [c.35]

В случае простых алкенилгалогенидов продукты конденсации получаются лишь с умеренными выходами (34—60°/о). причем образуются смеси геометрических изомеров, в которых несколько преобладает более стабильный изомер. Причиной низких выходов в данном случае, по-видимому, является олигомеризация первоначально образующихся 1,3-диенов под действием М1(Ц0Д)2. [c.643]

При полимеризации сопряженных диенов возможно образование структур с интересной комбинацией геометрической и конфигурационной изомерии 1,3-бутадиен может давать 1,4- или [c.71]

Как видно из таблицы 2, своеобразным исключением является Рс1-катализатор на носителе на начальных стадиях процесса почти не наблюдается геометрической изомеризации и лишь под конец появляются тракс-кислоты. Между тем гидрогенизация с этим катализатором сопровождается накоплением сопряженных диенов, которые в довольно значительном количестве сохраняются в гидрогенизате даже после снижения йодного числа на 40% и больше. Соответствующие физиологические исследования покажут, годится ли такой гидрогени-зат для пищевых целей. [c.391]

Выше при рассмотрении геометрической изомерии относительно двойной связи и электронных спектров таких изомеров использовалось соображение о том, что электронная потенциальная энергия системы сопряженных двойных связей минимальна в том случае, если все двойные связи располагаются в одной плоскости. В теории молекулярных орбит это положение вытекает из принципа максимального перекрывания, который требует параллельной ориентации орбит взаимодействующих электронов. Предпочтительная с точки зрения электронной теории копланарность сопряженных систем приводит к другому важному следствию, а именно к существованию геометрических изомеров при ординарной связи. Это явление и связь его со спектральными свойствами впервые рассматривались Мулликеном, который ввел специальный термин з-цис-транс-томе ии (здесь 5 обозначает ординарную связь см. ссылки на стр. 387, А). Бутадиен, 1,4-пента-диен (пиперилен, см. стр. 334) и большинство других диенов с открытой цепью дают спектры со значительно более интенсивными К-полосами, нежели К-полосы циклических диенов с заведомой с-формой сопряженной системы (табл. 3), а экспериментальные отношения е соответствуют значениям, взятым из уравнений 3—при допущении й-тра с-формы для ациклических диенов. [c.343]

Микроструктура макромолекул определяется характером присоединения молекул мономера в растущей цепи. Мономерные звенья могут быть соединены голова к голове и голова к хвосту . В зависимости от положения заместителей относительно плоскости основной цепи полимеры могут быть изо-, синдио- и атактическими. Сополимеры могут различаться и последовательностью расположения мономерных звеньев в цепи. При полимеризации диенов возможно возникновение мономерных звеньев 1,4- и 1,2- в случае бутадиена и Ь4- 1,2- и 3,4- при полимеризации изопрена, хлоропрена и других замещенных диенов. Для 1,4-звеньев возможны две изомерные геометрические формы цис-1,4- и транс-1,4-(см. гл. 2). Наличие в одной и той же молекуле эластомера мономерных звеньев, присоединенных различным образом, обусловливает нарушение регулярности строения молекулярной цепи. [c.102]

П. Геометрическая стереоизомерия типа 1,4—1,2. Указанный случай изомерии относится к полимерам дивинилового ряда — диенам. Так как эти полимеры имеют четыре атома углерода, входящих в саму цепь, то в зависимости от присоединения первого атома последующего звена к четвертому или второму атому предыдущего звена образуется 1,4- или 1,2- изомеры. Это иллюстрируется примерами подобной изомерии в полибутадиене, самом простейшем полимере дивинилового ряда [c.176]

В ведущем цепь активном центре отрицательный заряд локализован на атоме кислорода.) Это связано с тем, что геометрические размеры кристаллической решетки дикетена близки к соответствующим размерам решетки полиэфира. В жидкой фазе при полимеризации дикетена в присутствии магния образуется практически только поли-р-дикетон. При этом необходим избыток магния, хе-латно связанного с растущей цепью. Стереоспецифическое влияние кристаллической решетки на полимеризацию наблюдали и в соединениях включения. Так, при сополимеризации сопряженных диенов в клатратных соединениях с карбамидом образуются только 1,4-транс-звенья [341, 342]. [c.92]

Процессы этого типа Фрей изучал в дальнейшем на примере следующих реакций метилена с изобутеном [85], метилена с транс- и цис-бутеном [86], присоединение метилена к бутадиену [87]. Все эти реакции на первой ступени приводят к горячим производным циклопропана, которые способны к различным реакциям структурной и геометрической изомеризации, пока не произойдет стабилизация за счет столкновений. Так, например, горячий винилциклопропан может превращаться в 1,4-пентадиен, в цыс-1,3-пента-диен, гране-1,3-пентадиен и в циклопентен. Цикло-пентен, однако, также можно рассматривать как горячую промежуточную молекулу с использованием избытка энергии он может дальше превращаться в циклопентадиен с отщеплением молекулы водорода. Зависимость выхода циклопентена от давления соответственно характеру промежуточного продукта имеет форму кривой с максимумом. [c.62]

Цис-присоединение диена к диенофилу доказывают и конденсации других геометрических изомеров диенов. Так, транс-цис-1-фенил-4-метилбу-тадиен-1,3 образует с малеиновым ангидридом аддукт (XIV), у которого одна метильная группа занимает транс-положение ко всем остальным заместителям в цикле [201]. Приведенные примеры доказывают, что присоединение диена к диенофилу всякий раз происходит только как цис-присоединение, с одной стороны плоскости цисоидной конформации диенов, а взаимное положение 1,4-заместителей диена в аддукте зависит от геометрической изомерии диена. [c.40]

Алифатические диены конденсируются с диенофилами в своей цисоидной конформации, поэтому и стерический ход образования аддуктов у них такой же, как у циклических диенов. Циклические диены, например циклогексадиен-1,3 и др., по положению группировки, замыкающей диеновый цикл, являются цис-цис-изомерами, и при конденсации с малеиновым ангидридом они образуют аддукты с транс-расположением ангидридного цикла и эндо-мостика, — так называемые эндо-изомеры, например (IX) [77, 80, 166, 316 . Аналогично этому и алифатические диены образуют стереоизомеры в соответствии со своей геометрической изомерией [80]. Так, цис-изомеры, если только они способны к этой конденсации, образуют эндо-ориентированный комплекс (схема XIV), стабилизация которого дает аддукт с транс-положением заместителей диена и диенофила (XV). Но у алифатических диенов цис-изомеры образуют цисоидную конформацию весьма трудно, и только простейшие из них дают транс-аддукты по этой схеме. [c.43]

При образовании такого переходного состояния с перекрытием л-орбит (как в бензоле) обе молекулы должны лежать в одной плоскости. Но в таком положении реагирующие молекулы будут испытывать стерические затруднения для их сближения, причем эти затруднения будут расти с увеличением объема заместителей (К) при двойной связи диенофила. В диеновых конденсациях с циклическими диенами планарное переходное состояние, очевидно, вообще невозможно [479]. Но из этого следует, что в диеновом синтезе переходное состояние не может быть плоским циклом. Такое заключение вытекает и из анализа кинетических параметров диенового синтеза и ретродиенового распада, имея в виду, что переходное состояние у обоих этих реакций должно быть одинаковым. Для реакции ретродиенового распада предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса практически являются такими же величинами (ЫО — ЫО ), как и при реакциях первого порядка в газовой фазе. Это показывает, что молекула аддукта не должна принимать необычную конфигурацию перед возбуждением ее при образовании переходного состояния, которое, следовательно, может по своей геометрической форме в общем напоминать конфигурацию аддукта [383]. Сравнение параметров (А и ) реакции в случае диеновых синтезов циклопентадиена с хлоранилом, с одной стороны, и бензохиноном и другими диенофилами, с другой, привело к заключению, что эти конден- [c.73]

Образование геометрических изомеров (IV) и (V) схематически совершенно аналогично возникновению эндо- и экзо-изомеров, наблюдающемуся в случае реакции с циклическими диенами. В этом смысле изомер (IV) можно отнести к ряду эндо-, а изомер (V) — к ряду экзо-форм, а в соответствии с принятой номенклатурой в дальнейшем они называются син- [c.397]

Можно считать, что замыкание кольца произошло за счет образования о-связи при перекрывании р-орбиталей углерода-1 и углерода-4 бутадиена. Поэтому нужно рассмотреть два типа геометрических изменений конротаторное, как в реакции (6.8а), и дисротаторное, как в реакции (6.86). Предполагается, что наличие заместителей А, В, С, О не искажает в заметной степени симметрию электронных орбиталей по сравнению с незамещенным бута-1,3-диеном. Однако вращения, приводящие к переходному состоянию и затем к продуктам реакции, должны понизить симметрию системы, и элеме т симметрии перестает зависеть от вида вращения — конротаторного или дисро-таторного. Характерные элементы симметрии бута-1,3-диена показаны в верхней части рис. 6.1, а в нижней части демонстри- [c.157]

Помимо данных о превращениях геометрических изомеров, имеется мало сведений об облучении диенов, триенов и других соединений с сопряженными кратными связями. Одна важная реакция общего характера, лежащая, однако, за рамкам этой статьи, заключается в способности гомоаннулярных диенов в присутствии сенсибилизатора легко присоединять кислород по схеме дненового синтеза с образованием перекисей [см., например, 326]. Другая фотохимическая реакция с участием кислорода состоит в образовании аллилгидроперекисей при действии кислорода на алкены [27, 106, 212, 327]. [c.405]

Поиск новых высокостереоспецифических катализаторов полимеризации сопряженных диенов и оптимизация действия существующих катализаторов требуют изучения механизма ионно-координационной полимеризации. В свою очередь, механизм ионнокоординационной полимеризации напрямую связан со структурой активных центров (АЦ), действующих в каталитических системах, их геометрическим и электронным строением. [c.303]

Не исследован маршрут реакции полимеризации диенов на разных типах АЦ с пол1юй оптимизацией геометрического строения интермедиатов. Не изучена роль -агостических комплексов в механизме реакции полимеризации. Успех в решении этой задачи может принести использование квантово-химического метода DFT. [c.324]

Так, например, сополимеры винилхлорид а и винилацетата являются гораздо более ценными пластмассами, чем поливинилхлорид, химически инертный, трудно растворимый и размягчающийся при очень высокой -Температуре, или поливинилацетат, легко растворимый и размягчающийся при температуре, немного выше комнатной. Совместные полимеры олефинов, как, например, стирола или нитрила акриловой кислоты, с сопряженными диенами, например бутадиено1м, имеют большое техническое значение в качестве синтетических каучуков. Так, заменитель каучука Вуна-5 (0К-8) являеггся совместным полимером стирола и бутадиена, Буна-Ы (ОК-М) представляет собой совместный полимер нитрила акриловой кислоты и бутадиена, а бутил-каучук — совместный полимер изобутилена и бутадиена. Эти вещества в отличие от парафиновых полимеров, получающихся из моноолефинов, очень эластичны, так как форма их молекул может меняться при геометрической изомеризации без разрыва связей углерод— углерод. Все они получаются с использованием перекисных катализаторов. Наиболее широко применяемым методом получения является эмульсионная полимеризация. [c.219]

Реакция Жоба — Кассаля, очевидно, также представляет собой пример способности органических лигандов вступать в реак-ции в геометрических границах органического комплекса переходного металла. Это явление наряду с обратным процессом взаимодействия карбонилов металлов с органическими т -элек-тронными системами ацетиленов [4а, 70, 70а, 95, 97, 99], нитрилов [84, 95], диенов [11, 71, 85, 86] и ароматических групп [25, 27, 80, 103, 106] открывает новую область неизведанных возможностей для химического синтеза. Уже сейчас можно с уверенностью предсказать, что органический синтез с помощью комплексов металлов даст новые структурные системы, которые пока что невозможно было получить с помощью ранее известных методов. [c.485]

Стереорегулярная полимеризация метилметакрилата литийорганиче-скими соединениями при низких температурах, по-видимому, включает образование стабильных комплексов, способных влиять на ориентацию мономера. Как отмечалось в предыдущем разделе, растворители, особенно эфиры и другие сольватирующие и комплексообразующие агенты, приводят к нарушению контроля над стереорегулированием процесса полимеризации диенов в результате влияния на ориентацию мономеров. С другой стороны, сольватирующее или комплексообразующее действие растворителя в случае полимеризации метилметакрилата способствует выгодному геометрическому упорядочиванию для стереоконтролируемой стадии роста цепи. [c.270]

Для комплекса норборнадиена с ионом серебра состава 1 1, который легко образуется в водных растворах, предложена структура XVII [89]. Предполагают, что для координации используется ЭК30-, а не эн<5о-положение, так как электрофиль-ная атака брома на этот диен протекает преимущественно в экзо-положение при этом считают, что комплексы олефинов с галогенами, которые, возможно, являются промежуточными соединениями в реакциях присоединения галогенов, имеют геометрическое сходство с комплексами олефинов с ионом серебра. [c.79]

В этом, быть может, кроется причина того, почему циклопентановое кольцо не дегидрогенизуется в условиях, при которых циклогексан легко реагирует по-видимому, адсорбированные частицы С Нгп-4 нелегко десорбируются в виде диенов, как это происходит в системе циклогексана, и возможно, что они и обусловливают дезактивацию катализатора. Мы видели (разд. III.4.A), что при дегидрогенизации парафинов на металлах диены не образуются. Теория Баландина и сотр. (77, 161 ] базировалась на предположении о геометрической адаптации Сб-колец к гексагональной симметрии [111 ]-плоскостей в металлах с гранецентрированцой кубической решеткой, гексагональные секстеты активных центров которой за одну стадию отщепляют все 6 атомов Н но в металлических кристаллах не существует граней с пентагональной симметрией, и кольца циклопентана не реагируют. Доказательствами правильности этой теории считали отсутствие циклогексена в продуктах реакции и неактивность металлов с объемноцентрированной кубической решеткой, таких, как, например,. a-Fe однако в настоящее время известно, что оба эти доказательства оказались несостоятельными [69, 162]. [c.121]

Полимеризация монозамещенных диенов представляет особый интерес, поскольку она может приводить к образованию полимеров с геометрической и оптической изомерией [И, 16, 17]. Лри 1,4-полимеризации 4-замещенного бутадиена-1,3 [c.484]

Гидрирование 1,3-диеновых фосфонатов, протекающее по удаленной от фосфора двойной связи, приводит к образованию 1-алкенфосфонатов, геометрическая структура которых определяется конфигурацией исходных диенов. [c.235]

Исследованные комплексы содержат в макроцикле две, четыре и шесть двойных связей и являются соединениями никеля с цикламом или его производными. Известны структуры двух комплексов ТМС-4,11-диен-никеля и двух комплексов 0МС-4,11-диен-никеля. Тетраметильные комплексы отличаются расположением метильных групп [114, 115]. В одном из них [114] метильные группы при атомах С(1) и С(в) копланарны с атомами координационной плоскости. Две другие группы СНз неэквивалентны одна из них аксиальная (С(5)), другая экваториальная (С(4)) (рис. 18а). В другом геометрическом изомере [115] макро-циклический катион расположен на оси 2 и содержит две СНз-группы в аксиальном положении и две — в экваториальном. В перхлоратном [116] и роданидном [117] комплексах 0МС-4,11-диен-никеля строение МЦЛ одинаково. На рис. [186] приведены данные для роданидного комплекса. Различия в расположении СНз-групп не отражаются на характере координации атома никеля. Во всех рассмотренных диеновых катионах координация никеля плоско-квадратная, двойные связи находятся в шестичленных металлоциклах в транс-позициях [рис. 18 а, б]. Характерная черта строения этих катионов состоит в неэквива- [c.221]

Аллооцимен (2,6-диметилокта-2,4, 6-триен) представляет собой бесцветную подвижную жидкость с сильным травянистым запахом, кип 188-192 °С, 1,5448, 0,8133-0,8162, служит исходным соединением для получения эленола (2,6-диметилокт-2-ен-7-ола) и его ацетата, а также верникола (2,6-диметилокта-2,4-диен-7-ола). Смесь геометрических изомеров аллооцимена (до 50 %) получают при пиролизе а-пинена при температуре 400-450 °С одновременно образуются дипентен (до 30 %), а- и р-пиронены (до 30 %). [c.15]

О приближенном геометрическом строении переходных состояний этих двух типов (рис. 8.20) можно судить на основании структур реагентов и продуктов. В линейном переходном состоянии 2р-А0 одного атома диенофила перекрывается с 2р-А0 концевого атома диена. В циклическом переходном состоянии диенофил должен расположиться над диеном так, чтобы обе его 2р-А0 могли перекрываться с концевыми атомами диена. На рис. 8.20 АО изображены в виде обычных 2р-А0. В действительности геометрия атомов и гибридизация их АО ча стично изменены, так что АО имеют примесь 5-АО. Однако это не должно существенно сказываться на топологии перекрывания, изображенной па рисунке. [c.398]

Не только структурные, но иногда й геометрические изомеры (например, в ряду функционально замещенных этиленов и диенов) имеют различные УФ-спектры, что может быть использовано при определении конфигурации молекул. Впрочем, эти различия редко бывают велики, и поэтому вывод о пространственном строении соединения будет убедительным лишь при сопоставлении спектров всех возможных геометрических изомеров. В последнее время анализ УФ-спектров геометрических изомеров в ряду этиленов и диенов привел к следующему эмпирическому заключению в 1,ке(транс) > ема с(цис) и куц кс(транс) < <кмакс(цис) (см. табл. 2.2). Из этих двух соотношений первое соблю- [c.68]

Важнейшей проблемой механизма реакции является вопрос о геометрической конфигурации переходного состояния. Были выдвинуты различные предположения, но лишь одно из них было достаточно развито. Одна из предложенных ранее идей исходила из предположения, что реакция протекает в две стадии через промежуточный бирадикал с открытой цепью. Однако стереохимическая прочность цис-съя. т между аддендами, каждый из которых вносит свою собственную стереохимическую конфигурацию в аддукт, а также отсутствие какого бы то ни было влияния радикалов на реакцию противоречит идее о двухстадийности общего мехапизма. Приемлемой оказалась идея Вассермана, развитая им па основе кинетических данных исходя из предположения об одиостадийности реакции присоединения, переходное состояние которой сходно но геометрической конфигуратщи с конфигурацией аддукта [352]. Это означает, что вновь образующиеся связи между диеном и диенофилом начинают образовываться за счет перекрывания молекулярных я-орбиталей скорее путем концевого, а не бокового перекрывания соответствующих атомных / -орбиталей. Это положение находится в согласии с диаграммой, приведенной на стр. 894. Из этого механизма следуют однозначные стереохимические правила. Были сделаны попытки вывести из этого механизма более сомнительное правило экЗо-присоединения, однако нужно признать, что взаимодействие факторов, контролирующих эндо- или экзо-присоединение, до конца еще не исследовано. [c.898]

Поведение некоторых типов алифатических диенов в диеновом синтезе в значительной степени определяется также их конфигурацией, т. е. геометрической изомерией. Это наиболее типично для однозамещенных диенов, простейшим представителем которых являются транс- (XXIV) и цис- (ХХ пиперилены — [c.18]

Таким образом, способность 1-галоидбутадиенов к диеновому синтезу зависит в значительной мере от их геометрической изомерии в этом отношении они существенно не отличаются от других 1-замещенных диенов, цис-изомеры которых не вступают в диеновые конденсации, а транс-изомеры образуют аддукты по общему типу (см. гл. I). [c.199]

Дальнейшими исследованиями были установлены отклонения и от этой закономерности. Отношение к диеновому синтезу 1-галоидбутадиенов нашло объяснение в их геометрической изомерии транс-изомеры этих диенов оказались способными давать нормальные аддукты с малеиновым ангидридом [595]. Этому отвечает и получение фталевого ангидрида при конденсации 1-бромбутадиена с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты [600]. [c.205]

При тех же условиях винилгидринденон (XI) вступает в реакцию и с 1-метил-Д -циклогексеноном-6, давая также смесь геометрических изомеров дикетона (XVII). С бензохиноном диен (XI) реагирует уже при 60°, образуя с хорошим выходом кристаллический аддукт (XVIII) с двуокисью [c.412]

Аддукт дициклогексенила с акрилонитрилом (VI R = N) получен при нагревании компонентов около 100° (18 час. выход — 50%) [181]. Аналогично этот диен (I) образует аддукты общего типа (XIV) с крото новой кислотой [189, 190], коричной [169, 178, 189—191] (и ее эфиром) и транс-Р-бензоилакриловой кислотами [178], причем в ряде случаев было установлено возникновение обоих возмржных геометрических изомеров. Так, при конденсации дициклогексенила с коричной кислотой образуется наряду с основным продуктом небольшое количество ( - 4%) второго изомера [178]. [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология