Растворители участие в реакциях присоединени

Возможность участия в реакции присоединения молекул растворителя подтверждается также образованием уксусного эфира хлор-гидрина этиленгликоля не только при хлорировании этилена в растворе уксусной кислоты, в которой может иметься достаточное количество анионов кислоты, но также и в растворе уксусного ангидрида или уксуснометилового эфира. [c.414]

Взаимодействие некоторых углеводородов (олефи-нов) с галогенами в растворе протекает лишь при наличии полярных растворителей (воды, метилового спирта, ледяной уксусной кислоты). В реакции присоединения брома к углеводородам принимают участие анионы этих гидроксилсодержащих растворителей. В качестве электролитов для генерации брома используются растворы, содержащие воду, метиловый спирт, ледяную уксусную кислоту, бромид калия и ацетат ртути или хлорид ртути (последние два вещества катализируют реакцию присоединения брома). Значительная скорость бромирования углеводородов и подавление возможных нежелательных реакций (например, замещения) достигаются в растворах, содержащих 10—40% воды. [c.70]

КИ [32] предполагают, что для эффективного взаимодействия с олефином молекула иода должна быть поляризована либо другой молекулой иода, либо полярным растворителем. Но точно определить, через какие стадии протекает присоединение, затруднительно. Можно лишь сказать, что переходные состояния, очевидно, включают две или больше молекул иода и число молекул зависит от природы растворителя. Не известно также, принимает ли участие молекула растворителя в реакциях более низкого порядка. [c.159]

Большинство многочисленных попыток различных авторов осуществить асимметрический синтез с помощью оптически активного растворителя были ошибочны по своей принципиальной постановке и, естественно, оказались безуспешными. В качестве примера можно привести попытку асимметрического восстановления фенилглиоксиловой кислоты с помощью цинка в водном растворе винной кислоты. В реакцию вступает водород, но винная кислота вообще не принимает никакого участия в присоединении водорода по двойной связи С=0. Эти реакции будут успешны только в тех случаях, когда Молекулы оптически активного растворителя сольватируют исходное вещество или реагент определенным и стабильным образом. [c.186]

В переносе цепи может принимать участие растворитель 5Н или специальный агент (например, ССЬ ), вступающий с макрорадикалом в реакцию отрыва, замещения или присоединения [c.361]

Уравнением, аналогичным уравнению (5.30), можно описать и присоединение нитрозилхлорида к алкенам, например к циклогексену или стиролу. Скорость этой реакции в общем случае выше в полярных растворителях (например, в нитробензоле или хлороформе), чем в относительно неполярных (например, в толуоле или тетрахлорметане). Такой эффект растворителей согласуется с участием в реакции электрофильного реагента типа N0 —С1 . Оказалось, однако, что скорость этой реакции очень низка и в диэтиловом эфире, что, возможно, объясняется эффективным связыванием катиона N0 с атомом кислорода диэтилового эфира [84]. [c.223]

Если отрыв нуклеофила происходит быстрее, чем первоначально образующееся тетраэдрическое промежуточное соединение стабилизируется за счет переноса протона с участием растворителя, то имеет место катализ общими кислотами или основаниями. О таких реакциях, в которых образование устойчивого продукта возможно только при наличии переноса протона, говорят, что они протекают по механизму принудительного общего кислотно-основного катализа. Примером реакции e-s-типа является присоединение тиоловых анионов к карбонильной группе [уравнение (5.41)]. Скорость, с которой осуществляется стабилизация анионного тетраэдрического проме- [c.118]

Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания катализируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия протона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соответственно присоединиться. Для проявления каталитического действия необходимо обязательно наличие кислоты и [сопряженного) основания. Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии принимает участие только кислота или основание. В таком случае только их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обратимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшествующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в большинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кислотном катализе в растворителе Ь любая присутствующая в системе кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря быстро устанавливающемуся равновесию [c.159]

Этому способствует возможность протекания реакции в двух направлениях первоначальное образование оксима или гидразона и последующая циклизация, или наоборот, первоначальное присоединение гидроксиламина или гидразина по электроноакцепторной ненасыщенной связи по типу реакции Михаэля и последующая циклизация с участием карбонильной группы. Основное направление реакции в данном случае зависит от природы реагентов и растворителя, а также от температуры реакции, поэтому предугадать продукты реакции очень трудно. [c.170]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Значения предэкспоненциального множителя такого порядка действительно найдены для некоторых реакций например, для газовых реакций, в которых участвуют относительно простые молекулы, для многих, реакций в растворах, в особенности для тех, в которых хотя бы один из реагентов является простой молекулой или ионом. Однако скорости многих реакций, особенно с участием сложных молекул, сильно отличаются от рассчитанных на основе теории столкновений. Например, реакция димеризации циклопентадиена идет в газовой фазе с предэкспоненциальным множителем примерно 10 см /моль-сек, т. е. значительно меньшим, чем следует из теории столкновений. Очень низкие значения предэкспоыенциальных множителей найдены для реакций в растворах. Так, например, для жидкофазной реакции присоединения третичных аминов к иодистым алкилам предэкспоненциальный множитель на пять-восемь порядков ниже рассчитанного значения. Правда, некоторые из этих аномалий можно отнести за счет влияния растворителя, но даже при этом на основе простой кинетической теории столкновений трудно объяснить часто наблюдающиеся очень низкие значения предэкспоненциальных множителей. [c.66]

Во-вторых, против четырехцентрового механизма свидетельствует то, что реакция присоединения, проводимая в присутствии реагентов, действие которых связано с предоставлением пары электронов нуклеофильные реагенты, стр. 160), часто приводит к образованию смесей продуктов. Так, присоединение брома к алкену в растворе в метиловом спир.те, содержащем хлористый литий, дает не только ожидаемый дибромалкан, но также продукты, образующиеся при атаке хлорид-ионов и растворителя. Такое участие нуклеофильных агентов, действующих извне , в образовании продуктов реакции служит серьезным доводом против одностадийного механизма. [c.167]

При этом можно пренебречь равновесными обменными реакциямй типа (48) и реакциями присоединения с участием димеров [16]. В приведенных схемах не учитываются роль растворителя (как молекулы донора) и разнообразные равновесные процессы, включающие образование и диссоциацию комплексов. Наличие такого большого числа равновесных реакций делает почти невозможным детальное исследование кинетики процесса. [c.264]

Одной из важных реакций является реакция с участием цианозамещенного этена (акрилонитрил) (91). Атака Y- или Y по незамещенному атому углерода акрилонитрила с последующим отрывом протона от молекулы растворителя приводит к присоединению 2-цианоэтильной группы к исходному нуклеофилу [c.221]

Согласно существующим воззрениям стереоспецифичность присоединения карбенов по кратной связи указывает на участие в реакции синглетной формы карбена. С этим согласуется и тот факт, что при разбавлении с-бутена-2 инертным растворителем (гексафторбёнзолом) стереоспецифичность присоединения карбена, полученного из хинондиазида VI, резко падает. Очевидно, в данном случае происходит переход синглетной формы промежуточного карбена в триплетную . [c.237]

Еще большие затруднения встречает вторая возможность. Переходное состояние может содержать только олефин и электрофил, но реакция с нуклеофилом может следовать столь быстро, что присоединение происходит полностью в транс-положение в результате своеобразного эффекта экранирования, аналогичного предлагаемому для объяснения инверсии, сопровождающей замещение мономолекулярного типа (гл. 2). Такое объяснение можно применить к транс-присоединению хлора, когда реакционная смесь содержит хлорид-ионы, или КОС1, где КО —остаток из нуклеофильного растворителя отчетливое доказательство участия галогенов как соседних групп в реакциях присоединения легче получить, рассматривая перегруппировки, описанные в разд. 6.3, Д. [c.116]

Многочисленны реакции присоединения третичных фосфинов к ненасыщенным соединениям, в которых кратная связь образована с участием не только углеродных атомов. В этом случае, как и Б описанных выще превращениях, реакции могут приводить как к стабильным продуктам, так и к веществам, изменяющимся в протонсодержащих растворителях. При взаимодействии триэтнлфос-фина с сероуглеродом легко образуется аддукт, имеющий цвиттер-нонную структуру, подтвержденную рентгеноструктурным исследованием [c.289]

Принцип. Олефииовую ненасыщенность можно определять действием ацетата ртути (см. раздел 1-Г гл. 10). Поскольку реакция проводится в метаноле и растворитель принимает в ней участие, эта реакция называется метоксимеркурированием. К каждой двойной связи присоединяются 1 моль метанола и 1 моль ацетата ртути, одновременно на каждый эквивалент реагирующей олефиновой связи выделяется 1 моль уксусной кислоты. Например, уравнение реакции присоединения ацетата ртути к стиролу можно написать так [c.488]

Результаты этих опытов не вполне согласуются с ацилферментным механизмом, однако затруднения в трактовке, возникающие вследствие зависимости отношения скоростей обеих реакций от концентрации фермента, не позволяют строго интерпретировать полученные данные. Более удивительным является тот факт, что скорость реакции синтеза гидроксамовой кислоты N-aцeтилтиpoзинa из свободной кислоты [см. нижнюю часть схемы (10)[ не обнаруживает той зависимости от концентрации гидроксиламина, которую следовало бы ожидать, если исходить из относительных скоростей гидролиза и гидроксиламинолиза предполагаемого промежуточного ацилфермента. При высоких концентрациях гидроксиламина, когда промежуточный продукт распадается главным образом с образованием гидроксамовой кислоты, эффективная константа скорости этой стадии должна быть более высокой, чем в случае реакции присоединения (или отщепления) воды. Следовательно, синтез гидроксамовой кислоты из свободной кислоты должен лимитироваться скоростью образования ацилфермента, и поэтому скорость синтеза почти не должна зависеть от концентрации гидроксиламина. Однако на опыте это не так. Для объяснения результатов следует предположить влияние некоторого неконтролируемого фактора (например, эффекта растворителя), который искажает скорость реакции так, что с увеличением концентрации гидроксиламина она перестает стремиться к пределу, или допустить, что реакция не протекает по обычному механизму с участием ацилфермента. [c.52]

Обычно, записывая реакцию образования комплекса или хелата, при определении понятия константа устойчивости не учитывают участие растворителя в реакции. Иаключение делают только для реакций некоторых ионных ассоциатов (стр. 23) и синергетических реакций, так как в этом случае молекулы растворителя выступают в роли лигаидов и остаются в комплексном экстрагируемом соединении. Не учитывают также координационно-присоединенные металлом и вытесняемые при образовании комплекса молекулы растворителя, хотя эти молекулы и имеют существенное значение для хелатного эффекта. [c.42]

Некоторые полимочевипы могут быть получены при реакции диизоцканатов с монокарбоновыми кислотами в растворе в диметилсульфоксиде. Растворитель принимает участие в реакции, вероятно, путем взаимодействия со сметанным ангидридом (I), образовавшимся присоединением кислоты к изоцианатной группе. Как было показано на монофункциональных соединениях, отноше- [c.127]

Образование продуктов присоедннершя с участием растворителя илн какого-либо иного внешнего нзтслеофильного агента носит название реакции сопряженного присоединения. При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуются два продукта вицинальный дибромид и бромэфир, соотношение которых зависит от корщеитрации брома в метаноле [c.410]

Другие примеры изучения реакций в газовой фазе, свидетельствующие о влиянии ступенчатой сольватации гомо- и гете-росопряженных анионных нуклеофилов типа А -(АН)п и А . (ВН) на кинетику 5м2-реакций замещения с участием гало-Генметанов, читатель может найти в работах [475, 486]. Во всех случаях присоединение к исходному аниону до трех молекул растворителя приводило к снижению константы скорости реакции по меньшей мере на три порядка. [c.202]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Тот факт, что бимолекулярные реакции с участием анионов в биполярных растворителях-НДВС протекают значительно быстрее, чем в протонных растворителях, при сравнимой диэлектрической проницаемости растворителей этих двух типов, важен (в том числе и с практической точки зрения) не только в реакциях замещения, но и в реакциях элиминирования, отщепления протона и присоединения [6]. [c.321]

Реакционная среда может оказывать большое влияние на механизм и относительные выходы продуктов реакций цикло-присоединения и раскрытия кольца. В разд. 5.3.2 [102] и 5.3.3 [124] вкратце уже упоминались два примера такого влияния. При взаимодействии диметилкетена с енаминами, например с Н-изобутенилпирролидином, двухстадийная реакция с участием цвиттерионного интермедиата, приводящая преимущественно к -метилен-б-лактону (аддукту 2 1), конкурирует с согласованным присоединением, в результате которого образуется производное циклобутанона по реакции (5.141) [102]. В циклогексане 92% енамина реагирует по согласованному механизму и превращается в произ1водное циклобутанона, а 8% енамина взаимодействует с диметилкетеном с участием цвиттерионного промежуточного соединения. Рост полярности растворителя сопро- [c.355]

В настоящее время доказана возможность протекания реакций циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру к тиофено вому ядру [89, 90], однако этот процесс исследован недостаточно подробно. Особенно эффективны ацетиленовые диенофилы (схемы 37, 38), причем обычно реакция включает хелетропное удаление атома серы из первоначально образующегося нестабильного интермедиата, приводящее к образованию производного бензола (схема 37У. В некоторых случаях, в частности при участии енаминоподобных 3-аминотиофенов, преобладающим направлением присоединения является [2 + 2]-циклоприсоединение (см., например, схемы 38 [89] и 39 [90]), причем удается обнаружить каждый продукт в последовательной цепи перициклических процессов. Возможность образования полярных и неполярных интермедиатов проявляется в изменении направления циклоприсоединения в различных растворителях (см схему 39). Сам тиофен в реакции с тетрацианэтилен-оксидом (который является потенциальным 1,3-диполярным 4д -кар- [c.260]

Циклизация протекает и с менее основными агентами, например, в присутствии фенилгидразина (рЛТд 5,2) реакцию проводят в среде апротон-ного органического растворителя, и, следовательно, замыкание промежуточного изоцианата 19 происходит ие с участием воды, а путем непосредственного присоединения гидроксила оксимной группы по карбонилу изоцианатной группы [355] [c.143]

Чожно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования, если заранее приготовить живой ) полимер а затем изучить присоединение к нему мономерных молекул к тому же, применяя полярные растворители, практически устраняют образование ассоциатов и получают возможность исследовать рост цепи в чистом виде. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные-пары и свободные) ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрическиГ ток и параллельное увеличение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора. [c.171]