Таутомерия комплексов

Б ряде работ, в том числе и в более поздних статьях Барроу с соавт. [11], делались попытки установить существование молекулярно-ионной таутомерии комплекса (3, б) путем исследования структуры полосы V (АН). Такой подход оказался малоперспективным. Возможно, тщательный анализ температурной зависимости полосы мог бы позволить в некоторых случаях разделить ее на две компоненты, принадлежащие молекулярному и ионному комплексам. Однако для систем с сильной водородной связью сделать это, как правило, очень затруднительно. В этом случае полосы т(АН) в комплексе АН - - В и V (ВН) в А - -НВ+ обычно лежат в одной и той же области. Ширина полос достигает 500 см и более, что приводит к значительному их перекрыванию. В ИК-спектрах некоторых комплексов с очень сильной связью наблюдается непрерывное поглощение, охватывающее огромную об- [c.219]

Из общих соображений следует, что при отсутствии таутомерии комплекс должен проходить через структуру, промежуточную между молекулярной и ионной (см. рис. 5, б, кривая 3). Обнаружение такого комплекса в исследуемом ряду в промежуточной области энергий взаимодействия (при отсутствии молекулярно-ионной таутомерии) могло бы служить достаточным основанием для вывода о втором, непрерывном типе эволюции. Поэтому важным представляется нахождение критериев, которые позволили бы отличить такой комплекс от типичного молекулярного ком-п.лекса и типичной ионной пары. [c.227]

Реакция изомеризации (О— -А) сложных молекул в газах и растворах, а также часть бимолекулярных реакций в растворах (гидролиз, кето-енольная таутомерия и т. п.) являются реакциями первого порядка. Крекинг индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций удовлетворительно описывается уравнением реакций первого порядка (В—>-АЧ-В). Скорость многих сложных каталитических процессов, в которых лимитирует один этап (например, разложение активного комплекса с образованием продукта), также описывается уравнениями первого порядка, хотя по количеству молей стехиометрического уравнения их следует отнести к би- или трехмолекулярным реакциям. [c.141]

Как уже отмечалось, бесспорным доказательством таутомер-яого строения комплекса может считаться одновременное наличие в спектрах двух групп полос (линий, сигналов), одна из которых относится к молекулярному, а другая — к ионному комплексу. При смещении равновесия (например, за счет изменения температуры или растворителя, но не концентрации, так как оба комплекса имеют одинаковый состав) интенсивности этих полос перераспределяются. Две полосы комнлекса, относящиеся к его разным формам, могут наблюдаться раздельно лишь при условии, что частота миграции протона значительно меньше разности частот этих полос. Так как разность частот полос молекулярного и ионного комплексов в ИК-спектрах, как правило, составляет несколько десятков, редко сотен обратных сантиметров, то указанным способом можно надежно зарегистрировать миграцию протона с частотой, не большей 10 eж . Более быстрый процесс может быть обнаружен по УФ-спектрам. Наблюдение же раздельных сигналов в спектрах ЯМР становится возможным лишь при частотах порядка 10 сек И меньше. Это ограничивает применение медленных методов для решения данной задачи. [c.219]

Все рассмотренные примеры относились к комплексам с водородной связью ОН N. Экспериментальный материал, касающийся обратимого перехода протона в водородных связях других типов, очень беден проанализировано лишь несколько случаев, в которых спектроскопически наблюдалась молекулярно-ионная таутомерия в комплексах КН - - N5 ЗН - - N и СН - N (см. раздел 1). Однако в очень распространенных и хорошо изученных системах ОН - О до сих пор не было зарегистрировано ни одного случая равновесия между молекулярной и ионной формами. Хотя систематических и целенаправленных исследований этих комплексов с данной точки зрения практически не велось, все же, анализируя многочисленные работы по их ИК- и ЯМР-спектрам [48, 60—64], можно предположить, что в этом случае эволюция потенциальной поверхности при постепенном изменении протонодонорной и протоноакцепторной способностей молекул-партнеров происходит качественно другим путем. По мере увеличения энергии взаимодействия единственный минимум смещается вправо по координате реакции и постепенно углубляется (см. рис. 5,6), [c.226]

Некоторые комплексы указанных молекул обнаруживают молекулярно-ионную таутомерию. Например, в присутствии амина в спектре ЯМР квартет СН-группы динитроэтана смещается в слабое поле на величину до 2 л. д., что указывает на образование водородной связи. Кроме того, появляется широкий синглет в более слабом поле, который может принадлежать только простону группы КН в ионной паре. Наблюдаются также два сигнала СНз-группы динитроэтана (дублет молекулярной и синглет ионной форм). Эти сигналы проявляются раздельно при температурах нище 20° С, при повышении температуры они сливаются, что указывает на ускорение процесса взаимопревращения комплексов. При замене протона на дейтон наблюдается замедление процесса примерно в 3 раза. [c.246]

Более медленным оказался процесс миграции протона внутри комплексов со сравнительно слабыми водородными связями. Необходимо отметить, что сама возможность молекулярно-ионной таутомерии комплексов со слабой водородной связью до последнего времени была неочевидной. В тех комплексах типа ОН - N, в которых была найдена миграция протона, прочность водородной связи составляет 7—9 ккал1молъ, а комплексы с более слабой водородной связью имеют чисто молекулярную структуру. Это связано с тем, что в ряду ОН-доноров протона способности молекулы к образованию водородной связи (протонодонорная способность) и к отщеплению протона (кислотность) изменяются симбатно 11. Молекулы ОН-доноров, способные к переносу протона в инертных растворителях, автоматически будут обладать высокой протонодонорной способностью. [c.245]

Влияние Д. иа хнм. р-цнн. При сжатии газовых реакц. смесей в области Д., ограниченных десятками МПа, наблюдается увеличение скорости р-ций и смещение хим. равновесия Это объясняется гл. обр. изменением концентраций реагирующих в-в (см Действующих масс закон). Для в-в в конденсированной фазе или для газов при Д. выше 200-300 МПа повышение концентрации реагентов с ростом Д. невелико, тем не менее многие процессы чувствительны к Д. Так, Д. существенно влияет на равновесие электролитич. диссоциации к-т и оснований, изменяет концентрацию комплексов с переносом заряда, влияет на равновесие кето-енольной таутомерии, на конформац. равновесие, смещает равновесие мономер-полимер и т д Под Д. удается осуществить полимеризацию в-в, для к-рых равновесие мономер-полимер при атмосферном Д. смещено в сторону мономера. [c.620]

Предполагается, что только таутомер в енольной форме (И) епосредственно вступает в реакцию комплексообразования с бором с образованием обкрашенного в красный цвет комплекса — розоциаинна. [c.109]

РИС. 10-1. Структура некоторых биологически важных порфиринов А. Уропорфирии I Ас=— Hj OOH и Р=—СН2СН2СООН. Б. Копропорфирин П1 (Заметьте, что п,о сравиеиию с А здесь изображена другая таутомерная модификация кольца. Такая таутомерия характерна для всех порфиринов) В. Протогем — Ре2+-комплекс прото-порфирииа IX, присутствующий в гемоглобине, цитохромах Ь и различных других [c.364]

Поскольку производные Р-таутомера (изомочевины) являются сильными основаниями, ионы мочевины в водных растворах имеют строение H2N ONH3 и H2N (NH)0 [3], что, по-видимому, предопределяет способность этого вещества к образованию комплексных ионных соединений (типа аддуктов). Однако из-за низкого значения константы диссоциации Kj = 1,5 10" (298 К), обусловленного преимущественным содержанием а-формы, система вода-мочевина в целом представляет собой слабоосновную среду, а составляющие ее гидратные комплексы - молекулярные (неионные) структурные образования. Следствием этого является и весьма слабая гидролизуемость мочевины при низких температурах. Полный гидролиз мочевины с образованием NH3 и СО2 возможен лишь в разбавленных растворах при Т 473 К [2]. [c.111]

Процесс щелочной деполимеризации полисахаридов, протекающий по механизму 1,2-элиминирования (р-алкоксиэлиминирования), сопровождается целым комплексом реакций. Параллельно с деполимеризацией по такому же механизму происходит дегидратация редуцирующих концевых звеньев ((З-гидроксиэлиминирование), приводящая к стабилизации. В щелочной среде кроме того протекают реакции кето-енольной таутомери- [c.345]

В соответствии с этим механизмом частица 11.11 образует комплекс с Ог, превращаясь в 11.12. Перенос протона через растворитель и электронов через комплекс (гл. 9) может привести к комплексу 11.13, в котором кислород восстановлен до пероксида водорода, а остальная часть комплекса потеряла два электрона. Комплекс 11.13 находится в равновесии с пировиноградной кислотой, НгОг и соединением 11.14, которое следует рассматривать как таутомер имина аммиака с пиридоксалем. Соединение 11.14 легко распадается на исходные продукты [17]. [c.293]

Вопрос о том, является ли закон Ламберта — Бера точным, обсуждался во многих работах. В настоящее время считают, что закон в основе своей правилен, хотя возможности его применения не столь универсальны, как предполагали раньше. Закон точно выполняется, если наблюдаемое поглощение обусловлено частицами одного типа. Это условие, однако, в ряде случаев нарушается поэтому имеет смысл указать на наиболее часто встречающиеся причины его невыполнения. Отклонения от закона Ламберта — Бера наблюдаются 1) когда различные формы поглощающих частиц находятся в равновесии, как, например, в случае таутомерии или кислотно-основного равновесия 2) в системах, имеющих ясно выраженную тенденцию к ассоциации либо молекул растворенного вещества между собой, либо между молекулами растворенного вещества и растворителя (например, в случае комплексов, образованных как за счет водородных связей, так и вследствие ван-дер-ваальсовых сил) 3) когда имеет место тепловое равновесие между основным состоянием и достаточно низко расположенным электронным уровнем возбужденного состояния (явление термохромизма). [c.85]

Свободные азотистые основания образуют водородно связанные комплексы в твердом состоянии. Структуры таких комплексов в ряде случаев установлены. Найдены структуры, отличные от структуры Уотсона — Крика. На рис. 7.12 показано строение пары 9-метиладенни—1-метилтимин (МА — МТ), Атомы азота N, в Т и N, в А заблокированы метильными группами для того, чтобы избежать образования дополнительных водородных связей. Мы видим, что атом N, МТ образует водородную связь с имидазольиым азотом МА. Эта структура отлична от структуры Уотсона — Крика. Возможности образования водородных связей между различными атомами азотистых оснований ДНК, а также таутомерия азотистых оснований существенны для мутагенеза. Сильный мутаген — бромурацил (метилированный) изучался в парах с этиладенином и метиладенином. Интересно, что в этих двух близких случаях получаются разные структуры. В первой паре образуются водородные связи Oj—N, и N3—N,, во второй 0 -N. и N3-N,. [c.231]

Понцио, много занимавшийся (-дноксимамн, использовал буквенные обозначения изомеров по-своему, и они не всегда совпадали с общепринятыми. Понцио отвергал применимость теории геометрической изомерии к диоксимам. Изомерию диоксимов он склонен был рассматривать, скорее, как нитрон-оксимную таутомерию н считал, что у диоксимов в принципе вовсе ие обязательно должно быть больше двух изомеров (45 655, с. 89], В основу буквенной классификации изомеров Понцио положил способность нх к комплексообразованию с двухвалентным никелем те изомеры, которь/е давали прочные комплексы, он называл 3-нзомерами, а те, которые давали слабо окрашенные, растворимые в уксусной кислоте комплексы или вовсе не осаждались никелем, он называл а-изомерами [655, с. 59] см. также [656], Система Понцио не получила распространения, Буквенные обозначения Понцио мы будем применять (с пометкой по Понцно ) лншь в тех случаях, когда не предлагалось других обозначений. [c.251]

Разные хиноидные и катионоидные таутомеры одного и того же антоцианина имеют разную окраску, а их соотношение и общий цвет раствора зависят от водородного показателя среды. Но особенно большое влияние на формирование и стабилизацию окраски оказывает явление копигментации. Оно заключается в том, что цвет антоцианиновых растворов углубляется и смещается в голубую сторону при образовании комплексов с ионами металлов и некоторыми органическими природными веществами копигмента- [c.369]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения, к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резоцанс Ферми, комбинации с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос у(АН), обычно невелика. Таюке, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или таутомерией). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структу-рыЛ- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

В спектрах растворов, содержащих уксусную кислоту (или другие алифатические кислоты — пропионовую, изомасляную и т. д.) и пиридин, во всем изученном интервале температур наблюдаются только полосы свободных молекул кислоты и пиридина, димеров кислоты и молекулярного комплекса с водородной связью-OH---N [39]. Полосы ионных форм отсутствуют. В спектрах же-растворов СН3СООН в третичных алифатических аминах наряду-с полосой V (С=0) молекулярного комплекса уже появляются слабые полосы, типичные для колебания групп Oa ацетат-иона (рис. 2), и, следовательно, имеет место таутомерия (3, б). Равновесные концентрации зависят от соотношения протонодонорных и протоноакцепторных свойств молекул и от температуры. При переходе к более сильной кислоте H2 I OOH (так же, как и при замене третичного амина вторичным) равновесие смещается в сторону ионной пары, о чем свидетельствует соответствующее перераспределение интенсивности полос. [c.221]

Все изложенное хорошо согласуется с результатами, полученными для данных систем методом ЯМР-снектроскопии [47]. Пра да, отдельных сигналов молекулярной и ионной форм комплекса небыло обнаружено даже при —170° С, однако температурная зависимость спектров подтверждает наличие молекулярно-ионной таутомерии в комплексах карбоновых кислот с триметиламином. [c.221]

Однако несомненным недостатком большинства расчетов является то, что они проведены в приближении одномерного движения протона. В то же время, как об этом говорилось ранее, реакция перехода протона должна сопровождаться изменением конфигурации тяжелых ядер. Наконец, в случае комплексов с молекулярно-ионной таутомерией процесс сопровождается одновременной перестройкой молекул растворителя вокруг комплекса. Как уже отмечалось, при превращении молекулярного комплекса в ионную пару происходит понижение энтропии на величину 20—30 э. е. [46], которое трудно объяснить только изменением внутренних статистических сумм комплекса, и приходится предположить, что это изменение энтропии обусловлено перестройт кой сольватной оболочки. Следовательно, в противоположность часто высказываемому мнению (см., например, [126]) молекулы растворителя успевают принять равновесную (или почти равновесную) конфигурацию за время нахождения протона в каждой потенциальной яме. Кроме того, в спектрах типичных таутомерных комплексов, например комплексов карбоновых кислот с аминами, полосы колебаний, относящихся к молекулярной и ионной формам (в частности, полосы валентных колебаний групп С=0 и Og), наблюдаются раздельно и обычно не уширены по сравнению с аналогичными полосами нетаутомерных комплексов. Это пока-. [c.243]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Простые фенолы существуют исключительно в енольной форме (35), поскольку таутомерия в кетонные формы (36) сопровождается уменьшением резонансной энергии примерно на 146 кДж-МОЛЬ , Диеноновый таутомер фенола выделен в виде комплекса с трикарбониллселезом (37) и в кислом растворе дает [c.187]

При обсуждении металлических комплексов восьмичленных триенов необходимо рассматривать два изомерных циклооктатрпена, 1,3,5-триен 98 и 1,3,6-триен 99. Кроме того, установлено [88], что циклоокта-1,3,5-триен 98а находится в подвижном равновесии с валентным таутомером бицикло [4.2.0]окта-2,4-диеном 986. Так как все три изомерных формы имеют сопряженные диеновые структуры, можно ожидать образования я-металлических комплексов для каждой из них [c.198]