спектр вращательная изомерия

Величина этих различий зависит от особенностей данной аминокислоты например, аланин имеет различия в спектрах изомеров только в области отпечатков пальцев , тогда как спектры серина отличаются в областях выше чем в 1500 см . Небольшие различия относятся за счет разницы в кристаллической структуре, тогда как сильные изменения объясняются образованием димеров D- и L-изомеров, вращательной изомерией и т. д. [1]. [c.188]

На основании ИК-спектров, измеренных в парах над жидкостью и в кристаллическом состоянии, электрических дипольных моментов рассчитаны частоты колебаний скелетов для различных конформаций хлорметилового эфира [100], причем был сделан вывод, что у хлорметилового эфира во всех состояниях молекулярной конформацией является гош-форма, Вращательных изомеров не обнаружено. [c.27]

Дипольный момент чистого жидкого нитроглицерина 3,82 ), его раствора в бензоле 3,16 Д в четыреххлористом углероде 2,88 0 и в гексане 2,560. Нитроглицерин дает следующие полосы ИК-спектра [38] асимметричное колебание группы МОг 1675, 1654, 1645 см симметричное колебание группы ЫОг 1293, 1276 см . Различие в частотах колебания также объясняется вращательной изомерией. [c.598]

Кинетические эффекты. Мы несколько раз уже отмечали, что радикалы, которые участвуют в динамическом равновесии (будь то химическое или какое-либо другое равновесие), могут дать необычный спектр ЭПР, зависящий от скорости процесса. Этот вопрос мы подробнее рассмотрим в гл. 12, а здесь лишь укажем на то, что методом ЭПР были изучены кинетические процессы переноса электрона, протона, вращательной изомерии, образования водородной связи и т. д. и при этом часто получались великолепные результаты. [c.131]

В ряду Л1е/ га-замещенных бензальдегидов Миллер и сотр. (1967) наблюдали расщепление полосы торсионных колебаний на 6 — 16 см . После рассмотрения всех возможностей авторы пришли к выводу, что эти компоненты скорее всего принадлежат двум вращательным изомерам, присутствующим в значительных количествах и имеющим несколько различные торсионные частоты. Существенным доводом в пользу такого отнесения является то, что подобное расщепление наблюдается только в спектрах же/ла-производных, для которых наиболее вероятно равновесие цис- и транс-форм. В случае орто-производных, где велики стерические взаимодействия, лишь одна из плоских форм должна присутствовать в значительных концентрациях. В молекулах жета-производных стерические эффекты значительно меньше и более вероятно, что оба ротамера будут иметь близкие энергии и наблюдаться в заметных количествах. При одинаковой энергии ротамеров [c.101]

Аналогичный подход был использован при рассмотрении барьеров для ор/по-производных бензальдегида. В спектрах о-фтор- и о-хлор-бензальдегида наблюдалось две полосы торсионных колебаний. По предположению Миллера и сотр., полосы относят к вращательным изомерам, возникающим в результате стерических взаимодействий. Расчет показывает, что наиболее стабильной должна быть о-транс-форш. [c.102]

В спектре транс-1,4-полибутадиена, растворенного в ССЦ, появляется дублет полос при 1450 и 1435 см , вызванный вращательной изомерией (вращение вокруг связи С—С с возникновением транс- и гош-поворотных изомеров). Обе эти полосы можно называть полосами гранс-гош-конформации [1899]. Разность энергий транс- и гош-конформаций полибутадиена составляет 0,1— [c.354]

В предположении, что фактор Аррениуса Р1 в уравнении к имеет нормальную или немного меньшую величину, как обычно бывает в случае термической изомеризации дифенилов, соединение будет иметь изолируемые вращательные изомеры (т. е. будет расщепляемо), если барьер вращения больше 20 ккал/моль [92а]. Барьер по крайней мере в 16 ккал/моль [93] может повести к таким признакам расщепляемости, как мутаротация диастереомерных солей (асимметрическое превращение первого рода ср. разд. 4-2е). Если барьер гораздо меньше, то расщепление осуществить не удается. Тем не менее имеются вполне реальные доказательства отсутствия копланарности колец даже в тех дифенилах, которые не могут быть расщеплены. Самое веское доказательство дают ультрафиолетовые спектры. В то время как сам дифенил имеет сильный максимум поглощения при 249 мц (г 15 000) из-за того, что в возбужденном состоянии бензольные кольца сопряжены (рис. 6-72), введение даже одной метильной группы в орто-положение [94] сдвигает максимум поглощения до 237 М1л н понижает коэффициент поглощения до 10 500. Когда имеются две метильные группы — в орто- и орто -положениях, хотя молекула и не расщепляется на антиподы (ср. разд. 6-4а), пик поглощения дифенила исчезает [95], и спектр молекулы напоминает спектр л-ксилола. Причина заключается в том, что орто-дизамещенный дифенил проводит большую часть времени в конформации, которая значительно отклоняется от плоской, и поэтому в соответствии с принципом Франка — Кондона возбужденное состояние также должно отклоняться от плоскости. В результате протяженная мезо-мерная система, показанная на рис. 6-72, сильно подавляется и ник дифенила [c.173]

Теплота превращения для двух вращательных изомеров 1,2-дибромэтана, вычисленная из температурной зависимости интенсивности поглощения в инфракрасной области спектра, равна 650 80 кал/моль [33], а из раман-спектров около 750 . Как и следовало ожидать, 1,1-дихлорэтан, [c.132]

Как способ отождествления различных изомеров колебательная спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она позволяет установить для данного вещества существование не только мономеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного конформера (Ш с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний (10 —10 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре. Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от температуры позволяет определить теплоту превращения одного из них в другой, т. е. относительную их устойчивость. Однако далеко не всегда одни только колебательные спектры достаточны для однозначного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно должна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменяющих методов исследования, например вращательной и колебательной спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и др. [c.176]

В газах распределение молекул по различным вращательным (и колебательным) энергетическим уровням подчиняется распределению Больцмана, которое зависит от температуры. По мере ее повышения доля молекул в более высоких энергетических состояниях увеличивается и контуры огибающих колебательно-вращательных полос изменяются так, как показано на рис. 5.19. Более частые столкновения вызывают уширение полос. Если возможны поворотные изомеры, то изменение температуры может привести к смещению равновесия между ними, что вызьшает соответствующие изменения в спектрах. Такая ситуация возникает в бутадиене-1,3 [225], в котором транс-форма преобладает при комнатной температуре. При несколько более высокой температуре (100 °С) количество i/u -формы (или, возможно, гош-) становится значительным и изменения в некоторых полосах поглощения отражают это перераспределение изомеров. [c.183]

Геометрические и оптические изомеры различаются в основном по оптическим свойствам. Геометрические изомеры оптически неактивны, но они имеют неодинаковые электронные и колебательно-вращательные спектры в отличие от оптических изомеров, где этого нет. Как геометрические, так и оптические изомеры играют небольшую роль в аналитической химии они важны главным образом в теоретических исследованиях комплексных соединений. Аналитические применения этих изомеров включают определение тех или иных из них, причем скорости их реакций могут быть различными, что позволяет использовать их в кинетических методах анализа. [c.58]

Явление поворотной изомерии было открыто в 1932 г. Кольраушем с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время наличие поворотных изомеров в большом числе соединений твердо установлено путем исследования их инфракрасных спектров поглощения, спектров комбинационного рассеяния и в последнее время также спектров высокого разрешения ядерного магнитного резонанса и микроволновых вращательных спектров. Существо- [c.51]

В метане атом углерода образовал четыре ковалентные связи за счет одного -электрона и трех р-электронов, а атом водорода — за счет единственного 5-электрона. Поэтому из четырех углерод-водо-родных связей три должны быть р— 5-, а одна— 5— -связями. Казалось бы, что три связи С—Н будут одинаковы, а одна С—Н-связь должна отличаться от них. Однако в действительности все углерод-водородные связи равноценны, что подтверждается физическими (вращательно-колебательные спектры) и химическими данными (отсутствие изомеров). В метане - и р-орбитали, имеющие соответственно конфигурацию шара и объемных восьмерок, сливаются и образуют четыре равноценные смешанные, или гибридные, орбитали (рис. 12). Гибридизация называется в соответствии с характером и числом гибридизованных электронов 5р -гибридизацией. [c.24]

Поскольку интенсивность колебательно-вращательных полос в молекулярных спектрах определенным образом зависит от температуры, то изменение интенсивности с температурой часто может служить проверкой правильности сделанного отнесения системы полос. При температурах жидкого азота или жидкого гелия спектр инфракрасного поглощения иногда значительно упрощается. Низкотемпературные спектры помогают изучению поворотной изомерии. При низких температурах, например,увеличивается содержание поворотного изомера с низкой свободной энергией и интенсивность полос поглощения поворотного изомера с более высокой энергией уменьшается по сравнению со спектрами при комнатной температуре . [c.101]

Существование вращательных изомеров алкилнитри-тов в свое время было установлено методом оитической спектроскопии, п впоследствии этот факт был подтвержден изучением спектров ЯМР данных соединений. Так же как и в случае цис- и трансизомерии М,Ы-диметил-нитрозаминов и М,Ы-диметилформамидов, вращательную изометрию алкплнитритов связывают с частичной двойственностью N—О связи [c.98]

Большие относительные сдвиги, наблюдаемые во фторном резонансе по сравнению с протонным ЯМР, стали основанием для ряда интересных приложений, в которых задачи, где применение протонного резонанса было безуспешным, удалось решить с помощью ЯМР Так, с помощью ЯМР Р во многих случаях была изучена вращательная изомерия в замещенных этанах. Обычно вращательные барьеры низки, поэтому для получения надежных результатов при низких температурах в области медленного обмена необходима большая разность частот бv. На рис. X. 5 показан спектр ЯМР Ф 1,2-дифтортетра-хлорэтана при низкой температуре. В нем наблюдаются две системы Аг. Одна принадлежит траис-конформеру а, а другая— двум энантиомерным гош-конформерам б и б. Исследование методом динамического ЯМР позволило определить энергию активации процесса а б Еа = 40,3 кДж/моль (9,65 ккал/моль). Интегрированием сигнала найдена энтальпия равновесия ДЯ = = 510 30 Дж/моль- (122 7 кал/моль), причем более устойчив траис-конформер а. [c.379]

В работе не исключается наличие в растворах DMSO и Н2О конформаций разных форм, но доминирующей считается свернутая структура, аналогичная постулированной в [167]. Здесь, однако, предполагается, что при этой форме пептидного остова каждая из боковых цепей Туг, Phe и Met представлена, причем со значительным вкладом, тремя вращательными изомерами. Следовательно, у молекулы Ме1-энкефалина возможна реализация 27 приблизительно равновероятных конформаций, имеющих одну форму основной цепи. Разница в энергии ротамеров близка комнатному значению кТ, а скорость их конверсии - 10 °-10 " с. В работе [149], как и в [153, 165], отмечается близость спектров ЯМР энке-фалина в растворах DMSO и Н2О. [c.343]

Рассмотренные выше примеры изменения интенсивности и нарушения правил альтернативного запрета помогают в выборе модели адсорбционного комплекса и определении чисел симметрии. Важно также, что спектры указывают на сильное изменение изомерного состава вращательных изомеров при специфической адсорбции. Так, например, влияние адсорбционного поля адсорбентов II типа на изомерный состав смеси гош- и транс- орш 1,2-дихлорэтана усиливается при переходе от адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема к адсорбции на катиониро- [c.146]

Все вращательные изомеры соединения I эквивалентны. Соединение II может находиться в трех вращательных состояниях считается, что несколько предпочтительнее изомер, в котором большая алкильная пруппа находится в грамс-положении к бициклооктановому кольцу. Нетрудно показать, что в трех вращательных изомерах II имеется четыре типа метильных групп с различным окружением. В спектре ЯМР видны сигналы только двух таких групп следовательно, существенное значение имеет лишь непосредственное локальное окружение. Имеются некоторые указания на то, что при повышении температуры перед слиянием сигналов наблюдается уменьшение интенсивности меньшето цис)те-тильного пика в о бласти сильного поля. Это свидетельствует об энтропийной предпочтительности гранс-конформации. В более явной форме это выражено в спектре полимера. Энтропийная пред- [c.256]

Методы ЭПР были применены к вращательной изомерии. В радикале типа НзС-СНИ- все три протона метильной группы эквивалентны, если группа вращается свободно, но если ее вращение ограничено, то они становятся неэквивалентными, и сверхтонкая структура спектра ЭПР становится поэтому более сложной. Таким способом было изучено заторможенное вращение в твердом аланине [37, 38] и в растворах нитроалкановых анионов и феноксильных радикалов [39, 40]. Была исследована цис-тракс-изомерия катиона дуросемихинона в растворе [41, 42] при этом наблюдали чередование линий различной ширины, что было приписано ограниченному вращению гидроксильных групп вокруг связей углерод — кислород. [c.216]

Рассмотрим только самые последние работы. Стюарт и Сазерленд [1965], тщательно исследовав ряд алифатических спиртов, пришли к выводу, что для разбавленного раствора уь находится в интервале 1200—1330 см . С другой стороны, они обнаружили в спектре чистых спиртов широкую полосу, характерную для полимеров, которая из-за своей диффузности не была замечена в более ранних работах. Эта полоса имеет два максимума 1410 и 1330 откуда следует, что при образовании Н-связи частота Уь изменяется на 10 %. Ширина же этой полосы увеличивается примерно до 200 см . Стюарт и Сазерленд приходят к выводу, что влияние Н-связи на деформационное колебание группы О — Н крайне сложно, а пространственные эффекты, вращательная изомерия и взаимодействие с деформационными колебаниями С — Н могут еще больше запутать картину . Предположение, что вращательная изомерия играет здесь немаловажную роль, высказали также Тарт и Депонтьер [2003, 2004]. Проанализировав спектры дейтерированных спиртов, эти авторы указали, что колебанию Уъ должны соответствовать две полосы. В этом направлении ведется дальнейшая работа, но в настоящий момент ни отождествление полосы v , ни характер искажений, испытываемых ею при образовании Н-связи, окончательно не выяснены (см. также [1312, 784]) . [c.109]

В ИК-спектре фурфурола наблюдаются пики двух вращательных изомеров 457) и 458) [12] (например, V С = 0 соответственно при 1675 и 1690 сж">) вследствие сопряжения карбонил остается в плоскости кольца. Ньюсс и Боуз [640] коррелировали полосы [c.618]

Кинг и Оверенд [90] провели анализ колебательного спектра транс-изомера. Полученная ими вращательная константа соответствует следующим геометрическим параметрам молекулы гм н = 1,224 А, = 1.397 А, = 106,3°. По мнению авторов, [c.47]

На рис. 1—3 приведены оптически активные комплексы и их спектры вращательной дисперсии для трех случаев, в которых известна абсолютная конфигурация. Конфигурация изображенного на рис. 1 комплексного иона (+)-[Со еоз] " может быть выражена несколькими способами (рис. 4). Первым из обозначений является символ О [14]. Он может указывать на знак вращения [с1ех1га (лат.)— правый]. Действительно, в случае многих комплексных ионов типа [Со епаХУ]" О-изомеры обладают правым вращением [c.150]

В ультрафиолетовой области спектра антрацен имеет сильную полосу поглоще-оси ния при 2500° А и полосу умеренной интенсивности около 4000 Л, которые в общей классификации электронных спектров ароматических углеводородов, данной Кларом [15], обозначены как Р- и р-полосы соответственно. Спектры поглощения (—)-изомеров 1, Г-диантрилов 1 и II сходны, но р-полоса расщеплена, а вращательные спектры имеют в каждом [c.76]

Было обнаружено, что спектры вращательной дисперсии большинства полипептидов, состоящих из остатков Ь-аминокислот, характеризуются отрицательными значениями Ь, и отрицательным эффектом Коттона. Молекулярные модели свидетельствуют о том, что такие полипептиды чаще образуют правые спирали, чем левые. Анализ Моффита также приписывает правой спирали отрицательное значение Ьо. Тем не менее корреляция направления закручивания спирали с характером вращательной дисперсии была точно установлена лишь в результате исследования вращательной дисперсии миоглобина, для которого ранее методом рентгеноструктурпого анализа кристалла белка [593, 594] было установлено наличие правых а-спиралей (стр. 135). Так как возможность изменения направления закручивания спирали во время растворения белка маловероятна, отрицательный эффект Коттона для полипептидов, состоящих из Ь-изомеров таких аминокислот, как глутаминовая кислота, аланин, лизин, лейцин и метионин, может использоваться в качестве характеристики правых а-спиралей. [c.201]

В процессе поисков вращательно-изомерных форм молекул выявляется преимущество раман-спектров по сравнению с другими физическими свойствами, например дипольным моментом. Это преимущество заключается в том, что на основании анализа раман-спектров можно получить значительно более точные данные о вращательных изомерах. И в ряде других случаев использование раман-спектров способствовало разъяснению некоторых вопросов строения, которые другими вспомогательными средствами решались ненадеж- [c.132]

В зависи.мости от того какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совладает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (Я = 0,01 — 10А), еатем ультрафиолетовые лучи (10ч-4000.4), затем видимый свет (4000.А.8000А), затем инфракрасные лучи (0,8—300 р), затем микроволны 0,03—100 см и далее радиоволны. Энергия радиоволн слишком мала, чтобы возбуждать колебания молекул органических веществ. Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебания этих волн совпадают с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений обычно изучают в пределах длтш волн 1 25 х, при этом линии поглощения Б спектре появляются за счет вращательного п колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с опре-денной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можнс проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплотг-до обнаружения таких близких структур как цис- и транс-изомеры. На рис. 16 приведен г /с-спектр толуола. [c.32]

Проблема внутреннего вращения была рассмотрена Гутовским и Холмом [74], а также. Филлипсом и сотр. [76—78]. Присутствие двух метильных резонансных линий в спектре, измеренном при комнатной температуре, обусловлено тем, что вращательный барьер для амидной связи в диметилформамиде составляет 7 3 ккал1моль. На основании температурной зависимости спектра диметилнитрозамина, который а-йалогичньш образом содержит две линии при 25°, но только одну линию при температуре выше примерно 180°, вращательный барьер получен равным 23 ккал моль. Кроме того, найдены величины вращательных барьеров для алкилнитритов и установлены количественные соотношения изомеров ряда альдоксимов, син- и анти-изомеры которых находятся в равновесии. [c.310]

В самом деле, вследствие различной способности к перекрыванию у направленных р-орбиталей и у -орбиталей, полностью лишенных свойств направленности, три связи будут отличны от четвертой. Углы между связями р—р должны быть равны 90°, а между связями 5—р—125°14. Эти выводы явно неверны для молекулы СН4, где физические данные (вращательно-колебательный спектр) и химические данные (отсутствие изомеров вида СХУз или СХгУг) свидетельствуют о том, что все четыре [c.212]

Спектр тра с-изомера анализировался в приближении симметричного волчка (AJ = 2, А/С = 0). К сожалению, никаких переходов типа АК = 1 или 2 не наблюдалось, а из данных о значении средней постоянной ( о+Со) можно извлечь очень немного. Если предположить для ме-тильных групп их обычные параметры, а также если допустить, что четыре атома углерода лежат в одной плоскости, то полученная величина вращательной постоянной согласуется со следующими структурными параметрами для скелета молекулы г (С = С) = 1,339 А, г (С — С) = = 1,520 AhZ = - = 123°. [c.189]

В благоприятных случаях колебательные спектры позволяют определять не только АЕ, но и геометрические конфигурации поворотных изомеров. Так, например, инфракрасный спектр кристаллического 1,2-дихлорэтана (рис. 4) настолько прост, что, несомненно, соответствует центросимметричной транс-конфигурации. Сведения о конфигурациях изомеров могут быть получены также при изучении тонкой вращательной структуры колебательных полос инфракрасного спектра газовой фазы (Диксон [18]), вращательного спектра в микроволновой области (Вагнер и Дейли [19], Вильсон [7]), электронной дифракции в парах (Эйнсуорт и Карл [20]), дифракции рентгеновских лучей кристаллами и результатов других дифракционных методов (Липскомб [21]), а также ядерного магнитного резонанса в кристаллах (Гутовский [22, 23]). [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология