Поликонденсация полидисперсность полимеров

Какими факторами в процессе поликонденсации определяется длина материальной цепи полимера Как влияет степень завершенности реакции поликонденсации на молекулярную массу полидисперсность полимера [c.284]

В. п. должны иметь узкое молекулярно-массовое распределение. С ростом полидисперсности полимера число коротких молекул в полимере увеличивается, что обусловливает уменьшение межмолекулярного взаимодействия. В результате облегчается перевод полимеров в р-р или расплав, а также пластификационное вытягивание волокон, но затрудняется ориентация макромолекул в волокне. При этом качество волокон снижается. Полимеры, получаемые равновесной поликонденсацией, отличаются более узким молекулярно-массовым распределением по сравнению с полимерами, получаемыми радикальной полимеризацией. Поэтому поликонденсационные полимеры более пригодны для создания высокопрочных волокон. [c.254]

Однако гетерогенные условия синтеза (например, межфазная поликонденсация), а также синтез полимеров методами цепной полимеризации при высокой степени превращения мономеров приводят к значительному разветвлению макромолекулярной цепи или к повышению полидисперсности полимера. Поэтому условия получения полимеров оказывают большое влияние на процесс их переработки и на качество волокна. [c.23]

Формула Карозерса не учитывает ряда особенностей процесса поликонденсации, таких, как полидисперсность полимера, соотношение мономеров в реакционной смеси и т. д. Эти вопросы требуют дополнительного рассмотрения. Образование смеси полимергомологов (полидисперсность) непосредственно вытекает из статистического анализа поликонденсации, проведенного П. Флори. [c.158]

Приведены методы оценки молекулярных масс, полидисперсности, формы и размеров макромолекул рассмотрены вопросы синтеза волокнообразующих полимеров методами полимеризации и поликонденсации при малых и глубоких степенях конверсии, а также даны основные сведения по химии и физикохимии природных волокнообразующих полимеров целлюлозы, хитина и фибриллярных белков. Изложение основано на количественных примерах и задачах, наиболее часто встречающихся в практике научных и технологических работ. [c.2]

Факторы, влияющие на молекулярную массу и полидисперсность поликонденсационных полимеров. Суммарную скорость процесса поликонденсации можно оценить, определяя количество функциональных групп в пробах, отобранных из реакционной смеси через различные промежутки времени. Результат выражается степенью завершенности реакции Х , которая определяется как доля функциональных групп, прореагировавших к моменту отбора пробы. [c.267]

На рис. 5.8 приведены дифференциальные кривые ММР, характеризующие полидисперсность продуктов поликонденсации при различных степенях завершенности реакции Очевидно, что по мере увеличения степени превращения исходных полимеров степень полидисперсности возрастает. [c.271]

При полимеризации или поликонденсации, вследствие неодинаковости технологических условий, обычно получаются макромолекулы различных размеров, т. е. образуется полимергомологический ряд. Поэтому принято говорить о полидисперсности высокомолекулярного вещества, которую удобно характеризовать кривыми распределения, аналогичными тем, которые рассматривались в гл. П1. На рис. XIV, 2 изображены типичные кривые распределения для одного и того же полимера. Одна кривая характеризует распределение по числу (а), другая-—по массе макромолекул (б). [c.423]

В том случае, когда среднечисловая степень поликонденсации определяется по концевым группам, влияние весовой доли циклических соединений на полидисперсность поликонденсационных полимеров может быть записано в следующем виде [c.235]

Многочисленными исследованиями полидисперсности продуктов поликонденсации установлено, что характеристика МВР зависит во многом от способа его определения. Наиболее достоверной является характеристика, полученная при тщательном разделении полимеров не менее чем на 15—20 фракций примерно одинаковой массы и при условиях, исключающих возможность деструкции или структурирования. При этом разделение полимера между жидкими фазами исключает образование кристаллического осадка (у кристаллизующихся полимеров), который снижает селективность фракционирования из-за захвата макромолекул различной длины [c.206]

В процессах полимеризации и поликонденсации всегда образуются не однородные полимеры, а смеси полимеров с различной длиной цепи, т. е. с различным числом звеньев х в таких цепях, а следовательно и различным молекулярным весом. Такие смеси носят название смесей полимергомологов, или полидисперсных систем. В настоящее время такие смеси в ряде случаев удается особыми приемами фракционирования разделять на более или менее однородные по длине цепи фракции однако выделение совершенно однородных продуктов этими приемами все же невозможно. Поэтому введено понятие о среднем молекулярном весе полимера. Но величина среднего молекулярного веса, оказывается, существенно зависит от того экспериментального метода, каким он определяется причем, чем больше полидисперсность соединения, тем больше расхож- [c.161]

Условие гелеобразования. Одной из основных задач теории разветвленной поликонденсации является расчет гель-точки, т. е. момента появления в системе макроскопических трехмерных структур. Как уже отмечалось, математическим условием точки гелеобразования является обращение в ней в бесконечность коэффициента полидисперсности Кд. Легко показать, что в этой точке становятся бесконечными все статистические моменты РСР полимера, начиная со вторых и выше. В частности, должны обращаться в бесконечность вторые моменты ni/ по числу функциональных групп, которые равны вторым производным функции g (s, X, t) при значениях аргументов s = х = = 1 [c.168]

Блочная поликонденсация имеет те же недостатки, что и полимеризация в блоке. Кроме того, из вязкой массы образующегося полимера побочный низкомолекулярный продукт удаляется с трудом. При низком значении константы равновесия реакции это приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой и высокой полидисперсностью, [c.42]

Однако увеличение скорости реакции поликонденсации не является единственным и даже основным критерием при выборе типа катализатора для получения полиэфира в производственных условиях. Необходимо учитывать также влияние катализатора на интенсивность побочных реакций термической деструкции получаемого полимера, дегидратации и поликонденсации этиленгликоля, цвет и полидисперсность получаемого полимера. Например, максимальная термодеструкция полимера происходит в присутствии ацетата цинка, а ацетат кадмия оказывает значительно меньшее влияние на этот процесс . [c.135]

С увеличением продолжительности процесса поликонденсации понижается полидисперсность получаемого полиэфира, уменьшается содержание наиболее низкомолекулярных и высокомолекулярных фракций . Такое изменение полидисперсности в процессе синтеза является общим для всех классов гетероцепных полимеров, получаемых по реакции поликонденсации. [c.136]

На рис. П2 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (УПГ.Ю) (кривая 2 для поликонденсации или свободнорадикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепей) и по формуле (УП1.27) (кривая 1 для случая полимеризации с размыканием цикла) при одной и той же степени полимеризации р = == 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размыканием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е. при полимеризации этого типа получается менее полидисперсный полимер. [c.368]

Формула Карозерса не учитывает ряда особенностей процесса поликонденсации, таких, как полидисперсность полимера, соотношение мономеров (при гетерополикоиденсации) в исходной реак-циойной смеси. Эти вопросы требуют дополнительного рассмотрения. [c.50]

Следует еще раз подчеркнуть, что расхождение между средними значениями молекулярных весов, найденных различными методами, является вполне закономерным явлением и обусловлено полидисперсностью полимера и характером молекулярновесового распределения, что, в свою очередь, может быть связано с механизмом образования полимеров. Так, например, согласно статистическим расчетам Флори [14], при наиболее вероятном молекулярновесовом распределении продуктов поликонденсации бифункциональных соединений отношение различных средних значений молекулярных весов может быть выражено как [c.12]

Каждый реакционный центр при реакции поликонденсации располагает рядом возможностей он может взаимодействовать с другим реакционным центром (с образованием пол имерной цепи), реагировать с примесями монофункциональных соединений, подвергаться различным химическим изменениям. Все это предопределяет получение полидисперсного полимера. Величина степени поликонденсации и полидисперсности будет зависеть от того, насколько велика вероятность реакции роста, т. е. реакции реакционного центра с образованием цепи. Так как при образовании полимерной молекулы со степенью поликонденсации Р протекает Р— 1 элементарных реакций роста, то вероятность а реакции роста на Р — 1 стадии будет равна [c.70]

Различные условия синтеза полиарилатов при межфазной и высокотемпературной (равновесной) поликонденсации приводят не только к неодинаковой полидисперсности полимеров, но и к разной зависимости вязкости от молекулярного веса. Поэтому, наряду с изучением влияния метода получения полиарилатов на молекулярно-весовое распределение, рассматриваются также их вязкостные свойства Имеются данные о полидисперсности и вязкостных свойствах полиарилатов изофталевой кислоты и некотопых двухатомных фенолов бис-(4-оксифенил)-метана (Д-20), 2, 2-бис-(4-оксифенил)-пропана (Д-1) и 9,9-бис-(4-оксифенил)-флуорена (Д-10). [c.132]

Задача. Рассчитать среднечисленную и средневзвешенную молекулярные массы полимера, полученного при поликонденсации 4-амино-2-хлорэтил-бензола, если степень заверщенности реакции составляла 99,35%. Оценить полидисперсность продукта реакции. [c.270]

Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, при рекомбинационном обрыве цепи Ai /Ai = 1 5, при обрыве цепи в результате диспропорционирования М /Мп = 2. Для продуктов поликонденсации наиболее вероятное отношение Мш/Мп = 1 + <7, где —степень завершенности реакции при q- отношение MwfMn 2. Но полимер, подвергнутый различным химическим или физическим превращениям, при которых могут происходить и деструкция и сшивание макромолекул, может характеризоваться практически любым отношением Ми-/М . [c.94]

При выводе этого уравнения Флори были сделаны следующие допущения I) свойства связи в данном полимергомологическом ряду не зависят от молекулярной массы 2) изменение фракциоинного состава при неизменной средней молекулярной массе сопровождается только изменением энтропии 3) в состоянии равновесия полимер имеет такой фракционный состав, при котором энтропия достигает максимального значения. Кривые распределения, вычисленные по уравнению Флори, приведены на рис. 23. Эти кривые свидетельствуют о значительной полидисперсности продуктов поликонденсации. [c.156]

О. характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ) (см. Функциональность полимеров). Для О. существует зависимость ММР от степени полимеризации или мол. массы (дискретные ф-ции ММР). Напр., для олигоэтилена-дипинатов тдж изменении М, от 550 до 3470 полидисперс-иость (М /М , где М и -соотв. среднечисловая и среднемассовая мол. массы) повышается от 1,15 до 1,85. Обычно ММР для О. более узкое, чем для полимеров Л/ /Л/ составляет <2, 1 и 1-2 для О.-продуктов поликонденсации, анионной полимеризации циклич. эфиров и радикальной полимеризации соответственно. Реакционноспособные О. обладают полидисперсностью не только по мол. массе, но и по функциональности, характеризуемой соотношением среднемассовой (JJ) и среднечисловой (f,) функциональностей (обычно 7 / > 1), что связано с дефектностью, возникающей при синтезе О. Важной характеристикой таких О. является РТФ, т. е. относительное содержание в О. молекул разл. функциональности. РТФ во многом определяет св-ва продуктов дальнейших превращений О. [c.375]

Многие свойства полимеров зависят от молекулярной массы и степени полидисперсности. В процессе поликонденсации регулирование молекулярной массы образующихся продуктов можно осуществлять следующими способами 1) прекращением реакции при низких ступенях превращения этот принцип получения различных олигомеров широко используется при производстве фенолоформальдегидных, карбамидных, эпоксидных и др. олигомеров 2) использованием избытка одного из компонентов по этому способу получают олигоэфирдиолы, применяемые в производстве полиуретанов, а также непредельные олигоэфиры 3) введением в реакционную смесь монофункционального соединения, блокирующего функциональные группы одного типа (синтез олигоэфиракрилата). [c.129]

Вероятность таких побочных процессов возрастает с увеличением длины макромолекул, а скорость реакции—с повышением температуры. Взаимодействие между не вошедшими в реакцию исходными веществами и макромолекулами полимера (аминолиз, фенолиз, алкоголиз) приводит к резкому снижению среднего молекулярного веса линейных полимеров. Поскольку в реакцию вовлекаются преимущественно высокомолекулярные фракции, размеры макромолекул линейных полимеров, получаемых методом поликонденсации, мало отличаются друг от друга, т. е, такие полимеры обладают сравнительно малой полидисперсностью. Побочные реакции между полимером и не вошедшими в реакцию низксмолекулярными веществами наблюдаются и в случае поликонденсации полифункциональных веществ. При этом происходит разрыв некоторого количества новых связей между макромоле- [c.388]

Понятие о макромолекуле было введено Штаудинге-ром. Не всегда можно точно определить, какая молекула является макромолекулой, но обычно так называют молекулу, состоягаую более чем из 1000 атомов. Однако молекулярные веса высокомолекулярных веществ, применяемых в качестве полимерных материалов, значительно больше. Молекулярный вес регенерированной целлюлозы от 75 ООО до 100 ООО, натурального каучука— около 150 ООО—200 ООО, полистирола—до 500 ООО, поликапролак-тама (полиамид Лейна, или перлон, в США найлон)—до. 32 ООО. По люлекулярному весу можно рассчитать размер макромолекулы, длина которой должна быть порядка нескольких десятков тысяч ангстрем. Измерения дали значительно меньшие величины, из чего следует сделать вывод, что макромолекулы свернуты в клубки. Размер макромолекул можно определить также по степени полимеризации, т. е. по числу отдельных молекул, соединившихся в результате полимеризации или поликонденсации. Обе эти величины никогда не являются абсолютными для полимерных веществ они скорее показывают средний молекулярный вес или среднюю степень полимеризации. Полимеры представляют собой смеси полимергомологов (так называют макромолекулы разной степени полидмеризации или поликонденсации), неизбежно образующиеся при синтезе. При этом следует отметить, что по размеру молекул и степени полидисперсности некоторые природные полимеры и поликонденсаты несколько более однородны, чем синтетические продукты. [c.434]

Полидисперсность продукта регулируется также непрестанно протекающими, наряду с основными процессами роста полимера, процессами его деструкции (стр. 576). К этим последним молекулы полимера тем бо- - Рис. 203. Дифференциальная лее чувствительны, чем выше их степень поликонденсации. Это обстоятельство создает внутренний механизм, регулирующий в известных пределах как среднюю степень полимеризации, так и степень полидисперсности продукта, причем чем больше возможность протекания процессов деструкции, тем сильнее сказывается нх нивелирующее действие на характер полидисперсности. В итоге, когда достигается равновесное состояние, это приводит к возможно малой степени полидисперсности. Поэтому степень полидисперсности полиэфиров и полиамидов сравнительно малэ. [c.567]

Соотношение (ПО) справедливо, если реакции, приводящие к перегруппировке звеньев, исключены Для разветвленных полиарилатов, синтезированных высокотемпературной поликонденсацией, характерна обратная зависимость Вместо возрастания полидисперсности вблизи точки гелеобразования происходит даже ее некоторое уменьшение с ростом молекулярного веса полимера. В табл. 6 приведены результаты экспериментов и расчетов, выполненных для полиарилата терефталевой кислоты и анилида фенолфталеина с добавлением некоторого количества трифункциональ-ного компонента — имида фенолфталеина. [c.129]

К важнейшим полиарилатам этого типа относятся полиэфиры на основе дифенилолпропана (диана) и диоксидифенилфлуорена. Первые синтезируются в основном двумя способами поликонденсацией при повышенной температуре в гомогенной среде и поликонденсацией на границе раздела фаз. Условия образования полимера в процессе синтеза этими способами далеко не равноценны при низких температурах, характерных для межфазной поликонденсации, деструктивные и обменные реакции практически отсутствуют, тогда как в жестких условиях высокотемпературной поликонденсации при достаточно высоких температурах они всегда в той или иной степени протекают . Различие условий синтеза полиарилатов приводит к неодинаковой полидисперсности, качественно характеризуемой дифференциальными кривыми молекулярно-весо- [c.130]

Полимеры с малой полидисперсностью (рис. 1.1, кривая 1) обычно получаются при полимеризации виниловых мономеров в разбавленном pa tвope и малой степени превращения мономера, а также при поликонденсации в условиях равновесия или же ионной полимеризацией при низких температурах. При высокой -степени превращения мономера и в условиях, далеких от [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология