Металлы изотопный обмен

Изотопным обменом на переходных металлах с участием газообразного дейтерия было показано, что диссоциация может протекать также с образованием карбенов и более ненасыщенных частиц, например [c.698]

Зависимость скорости изотопного обмена от катиона металла вызывается разной степенью поляризации связи —8—М, зависящей от электроотрицательности катиона металла. Благодаря сопряжению эта поляризация связи —8—М переносится на связь —С=8, где и происходит изотопный обмен. [c.177]

Кислородный изотопный обмен моя ет быть использован также для характеристики связи кислорода на поверхности металлических катализаторов. Первые исследования кислородного обмена на металлах были предприняты Л. Я. ]Марголис и сотр. [15]. [c.50]

Таким образом, изотопный обмен в молекулярном кислороде может быть использован для характеристики энергии связи кислорода окислов на поверхности металлов. [c.51]

Активность окиси хрома в отношении изомеризации и отсутствие активности у окислов двух ближайших соседей хрома по периоду (ванадия и марганца) соответствует первому максимуму на графике зависимости каталитической активности окислов металлов четвертого периода от положения их в ряду в реакциях изотопного обмена молекулярного водорода и дейтерия, дегидрирования (пропана и циклогексана) и диспропорционирования циклогексена [22, 94]. Разница заключается в том, что при переходе от хрома к ванадию или марганцу каталитическая активность окислов в перечисленных выше процессах снижается, а в изомеризации она исчезает совсем. Своеобразие реакции изомеризации по сравнению с изотопным обменом и дегидрированием проявляется также в том, что следующие два максимума активности, отвечающие окислам кобальта и цинка, в реакции изомеризации не воспроизводятся, вместо них наблюдается лишь один небольшой максимум на окиси железа, которая сама по себе малоактивна и используется только вместе с окисью алюминия. Каталитическая активность окислов всех остальных металлов четвертого периода от меди до мышьяка в реакции изомеризации не проявляется. [c.28]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

При комнатной температуре пленка Т1 превращает о-На в п-На [215], а металлические Т1, 2г, Н1 ведут рекомбинацию Н-атомов, причем по активности эти металлы располагаются в ряд г > Т1 > ТЬ [216]. На циркониевой пленке происходит изотопный обмен этана с Оа даже при минусовых температурах (—80° С). Активность близка к активности пленок хрома и ванадия [74[. [c.82]

Простейший случай такой реакции — обмен молекулами растворителя между сольватированным катионом металла и массой растворителя. Наиболее непосредственные измерения скоростей таких реакций — это данные Таубе по изотопному обмену они указывают на измеримые скорости обмена и значительные энергии активации для иона А1 + в воде и Со + и N1 + в метаноле [c.276]

Для металлов и окислов рассматриваемых элементов реакции с участием молекулярного водорода сравнительно мало характерны. Однако Ge довольно легко ускоряет изотопный обмен водорода (реакция идет уже при 100° С ряд активности при 300° С Ni > Аи я Со > [c.343]

Большое количество данных по изотопному обмену коор-динационно-связанной воды в акво-комплексах переходных металлов собрано в обзорной статье Ханта [59]. Анализируя эти данные, автор приходит к выводу о том, что существует корреляция между донорными свойствами лигандов, находящихся в координационной сфере помимо воды (т. е. эффективным зарядом центрального атома), и ускоряющим действием этих лигандов на реакцию обмена воды в комплексе. Подтверждающие это положение данные для некоторых акво-комплексов никеля(П) приведены в табл. 4 к — константа скорости изотопного обмена при 25° С). [c.84]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Осн, исследования — в области кинетики и механизма хим, р-ций, а также гомогенного и металло-комплекспого к.атализа, Совм, с Н. Н. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных р-ций с энергетическими развет-влениями (в основном на примере фторирования водорода и орг, соед. в газовой фазе). Открыл (1966— 1970) новые р-ции молекулярного азота (образование комплексов с соед. металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых р-рах). Открыл (1969) совм, с сотр. р-ции алканов в р-рах комплексов металлов (изотопный обмен, окисл., платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокатали- [c.503]

Кислород активно адсорбируется всеми металлами, за исключением золота. Металлы переходной группы обладают более выраженными адсорбционными свойствами, чем непереходные. Достаточно сильная адсорбция инертных молекул, таких как N2 и СО2, проявляется у металлов, расположенных левее VIII группы, начиная с железа и подобных ему элементов. Из данных по изотопному обмену известно, что хемосорбция молекул всегда сопровождается некоторым ослаблением или разрывом молекулярной связи, благодаря чему металлы имеют все исходные основания действовать как катализаторы многих реакций. [c.23]

Изучение воиросов, связанных с механизмом взаимодействия иоликомплексонов с катионами, кинетикой процесса, составом и стабильностью образуемых комплексов, осложнено трудностями в исследовании гетерогенных систем. Весьма успешно для этих целей применен ряд косвенных методов, основными из которых являются потенциометрическое титрование полимера в присутствии ионов металлов, определение значения pH, при котором наблюдается вымывание катиона из ионита, так называемое рН-декомплексование (О pH) изучение равновесных систем катион — поликомплексон — раствор мономерного лиганда элюирование катиона из ионита хелантами с различной комплексообразующей способностью, изотопный обмен [1, 167, 547, 548, 553—557]. [c.296]

Исследования по изотопному обмену кислорода и выявили большое различие в характере поверхностного взаимодействия между системами металлов VIII группы и кислородом и системой серебро - кислород. [c.702]

С целью разрешения противоречий между результатами Н/В-изотопного обмена (3,(3 -ТКС в солях с 3,4-днгндронзохннолннамн [23, 27], реакционной способностью (3,(3 -ТКС 1-8 [16-26] и существующими представлениями о их таутомерии [7, 8], а также с целью разработки способа получения изотопомеров (дейтерий) и меченых (дейтерий, тритий) производных (3,(3 -ТКС нами изучен изотопный обмен (3,(3 -ТКС в различных условиях. Установлено, что Н/О-обмен а-протонов ацильного заместителя (3,(3 -ТКС 3, 5-7 эффективно осуществляется в присутствии различных азотистых оснований (Ру, хинолин, триэтиламин и др.) и в растворах полярных апротонных растворителей (ПАР) или полярных растворителях - АВС (акцепторах Н-связи) [30], например ДМФА, ДМСО, ГМТФК, тогда как в амфи-протонных растворителях донорах дейтерия (ВгО, спирты-с ) даже в присутствии каталитических количеств оснований (алкоголяты и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов) Н/В-обмена а-протонов ацильных заместителей не наблюдалось. Эти результаты окончательно исключают дианионы 26, 27 как возможную причину изотопного обмена в ацильных фрагментах (3,(3 -ТКС. Следовательно вероятной причиной этого в солях 21 [23, 27] и специфичной реакционной способности (3,(3 -ТКС [16-26] остается таутомерия (прототропия). Причем, именно таутомерия анионов (3,(3 -ТКС. При этом закономерно возникает вопрос, почему в присутствии азотистых оснований и в ПАР Н/В-обмен ацильных фрагментов (3,(3 -ТКС осуществляется, а в амфн-протонных растворителях нет Причина этих различий, вероятно, кроется, с одной [c.169]

Изотопный обмен кислорода является одним из методов, позволяющих установить подвижность атомов или молекул кислорода на поверхности и в решетке твердого тела. За последние годы кислородный изотопный обмен изучался рядом исследователей. Работы Винтера [139], Вайнштейн и Туровского [140], Борескова и Касаткиной [141 ] показали, что кислород решетки окислов металлов малоподвижен. Обычно заметный кислородный изотопный обмен на окисных катализаторах протекает при температурах на 100—200° выше температуры каталитического процесса (табл. 12). Исключением являются работы Карпачевой и Розена [142], которые обнаружили на МпО2, СиО и УаОб кислородный изотопный обмен при [c.41]

В литературе почти нет данных о изотопном обмене кислорода, адсорбированного на поверхности металлов (серебра, платины). Автором изучен изотопный обмен кислорода на серебре при температурах 200, 220, 232, 288 и 320° и на платине при температурах 20, 120, 240, 320 и 420 . Металлы выдерживали длительное время при высоких температурах (300—400°) в атмосфере обычного кислорода О до полного насыщения. Кислород пз газовой фазы откачивали до давления 10 мм рт. ст. и затем впускали тяжелый кислород с содержанием 15% атомн. 0 . Газ анализировали масс-спектро-метрнчески. В результате опытов было установлено, что кинетика обмепа подчиняется мономолекулярному закону (табл. 13). [c.42]

В литературе опубликован ряд исследований по изотопному кислородному обмену на окислах металлов — полупроводниках, и почти не имеется данных по кислородному обмену на металлических окислительных катализаторах — платине и серебре. Влияние добавок на скорость кислородного изотопного обмена не исследовалось имеются лишь данные Борескова с сотрудниками по ускорению обмена на пятиокиси ванадия с примесью сульфата калия [290]. Суш,ественную роль в протекании процесса каталитического окисления различных веш еств играет подвижность кислорода, адсорбированного на поверхности контактов, мерой которой является изотопный кислородный обмен. Марголис и Киселев [291] исследовали изотопный обмен кислорода на типичных окислительных контактах металлическом серебре (катализатор окисления этилена в окись этилена) с добавкой галоидов Ag l, AgJ и на окиси меди (катализатор окисления пропилена в акролеин) с добавкой окислов лития, хрома, висмута и сернокислой меди. [c.193]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Ход изменения каталитической активности окислов металлов четвертого периода в изотопном обмене На—Оз и дегидрировании, как было показано Дауде-ном с сотрудниками [95], повторяет ход изменения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) центральных ионов металлов в их координационных соединениях. Такая стабилизация отсутствует у ионов переходных металлов с электронными конфигурациями d , а для остальных зависит от координационного числа, симметрии комплекса и степени заполнения -уровней. [c.29]

На Ш-пленке обмен протекает при низких температурах, катализатор не отравляется в процессе реакции, основные начальные продукты содержат один атом дейтерия. Авторы предполагают, что на поверхности Ш могут образовываться алкильные радикалы (моноадсорбированные углеводороды), достаточно устойчивые при низких температурах. Алкильные радикалы обнаруживают слабо выраженную тенденцию подвергаться обратной диссоциации с образованием а,а-, а,р- и сс, у-ди-адсорбированных форм. В области температур ниже —20° С изотопный обмен н-бутана протекает без осложнений его другими реакциями. При температурах О— 100° С образуются прочно адсорбированные формы и последующий обмен происходит значительно медленнее, чем на чистой поверхности. При температуре 130° С происходит гидрогенолиз [78] с образованием метана, этана, пропана. Молибден и титан при обмене на них этана с дейтерием [74] ведут себя аналогично. Способность вольфрама вызывать обратимое образование алкильных радикалов относится даже к таким сравнительно неустойчивым соединениям, как циклопропан и метил-циклопропан. В присутствии других металлов происходит раскрытие цикла, но не реакция обмена [79]. Следовательно, обратимое образование циклопропиленовых радикалов возможно только на Ш. [c.58]

Платиновые металлы обладают высокой способностью активировать водород, в соответствии с этим на них легко протекают процессы рекомбинации атомов водорода, о-га-превращения, гомомолекулярный изотопный обмен водорода. Гидрирование олефиновых углеводородов легко происходит на всех платиновых металлах, на окислах РЮа и КиОа- По Бику [95], лучшим катализатором этих процессов является КЬ. [c.67]

Интересны работы по дейтерированию этилена над напыленными пленками металлов. Так, Кембол [232] изучал дейтерирование и обмен этилена на пленках W, N1, КЬ, Ре при — 100°С. Целью этой работы было выяснить, есть ли связь между изотопным обменом и дейтерированием этилена. Низкая температура была выбрана для того, чтобы скорости реакции были достаточно низкими и благодаря этому можно было бы определить начальные продукты распределения. Кроме того, при столь низких температурах ранее не были измерены и сравнены активности ряда металлов (в работах Бика были использованы намного более высокие температуры). Найдено, что на всех исследованных катализаторах изотопный обмен и дейтериро-сание этилена идут с достаточно высокими и сравнимыми скоростями. Однако распределение продуктов обмена, полученное на существенно отличается от распределения продуктов на других металлах и находится в соответствии с поведением вольфрама в каталитическом изотопном обмене этапа с Од. [c.87]

В отношении быстрого изотопного обмена между бензолом и Оа окись хрома ведет себя аналогично металлам, но отличается от последних поведением в реакции гидрирования бензола СвНв на СГ2О3 гидрогенизуется с незначительной скоростью но сравнению с реакциями обмена его с О2 или присоединения водорода к олефинам. Механизм гидрирования олефинов и изотопный обмен алканов на металлах и окиси хрома тоже различны на СГ2О3 преобладает простой механизм изотопного обмена и простое ццс-присоединение О2 к олефину, на металлах — множественный обмен. [c.92]

Изотопным обменом с дейтерием можно определить долю ОН-групп, находящихся в непосредственной близости к платине, и рассчитать размер кластеров платины [48]. Основываясь на этих данных, нельзя, однако сделать определенные выводы о влиянии металла на кислотность гидроксильных групп. Пенчев и др. [131] определяли протонную кислотность цеолитных катализаторов потенциометрическим титрованием метилатом калия в безводном диметилформамиде [131] и установили, что при введении в aY 0,4% платины кислотные свойства цеолита не меняются. Здесь требуются дополнительные исследования. [c.177]

Исследован изотопный обмен молекулярного азота на металлах 4-го периода и установлено, что удельные каталитические активности металов VIII группы близки между собой и значительно превышают удельную активность меди. Удельная каталитическая активность дважды промотированного железного катализатора в 10 раз выше, чем у чистого железа. [c.198]

Еще в 30-х годах для выяснения механизма каталитических реакций этого типа нами был поставлен комплекс работ с использованием радиогалогенов. Для этого сначала был исследован изотопный обмен галогенидов металлов со свободными галогенами, галогеноводородами и органическими галогенидами [3]. Эти работы показали наличие интенсивного обмена при низких температурах у наиболее активных катализаторов и существование четких закономерностей, связывающих легкость изотопного обмена с химическим строением галогенидов металлов и органических галогенидов. Эти результаты были подтверждены и дополнены обширным новым материалом в работах советских и иностранных авторов [4, 5]. [c.201]

До сих пор изотопный обмен, как метод синтеза, нрименялся преиму-щес.твенно нри приготовлении соединений с необычным изотопным составом мо водороду. Водород, связанный с элементами, имеющими незанятые электронные пары О N S и т. д., обычно легко обменивается и без катализаторов [45]. Для водорода связей С—Н желаемый результат легко может быть получен нри помощи кислотных и основных катализаторов-иереносчиков, позволяющих тонко регулировать направление и глубину обменной реакции [19]. Таким путем тритий и дейтерий можно вводить в сколь угодно сложные молекулы, включая молекулы до сих пор не синтезированных искусственно сложных природных соединений. Пока- не использованы богатые bo3mohiho th гетерогенного каталитического обмена на металлах, нодготовленные работами последнего времени с металлическими и окисными катализаторами [20]. [c.417]

В виде свободных металлов хром, молибден, вольфрам и уран катализируют в основном реакции, протекающие с участием водорода к ним относятся орто-пара-преврашше водорода [14], рекомбинация атомов водорода [9—11]. диссоциация водорода [822]. изотопный обмен дейтерия с водородом [977], углеводородами [15, 473, 810, 811] и кислородсодержащими соединениями [807], разложение [468, 823, 824] и синтез [813, 999, 1000] аммиака, дегидроконденсация метана [473] и некоторые другие. [c.577]

Изотопный обмен между дейтерием и углеводородами происходит на поверхности ряда переходных металлов. Молекула углеводорода обычно обменивает во время простого акта адсорбции несколько атомов водорода. В общем случае за монодейтерированным соединением следует образование продуктов множественного обмена до тех пор, пока соединение полностью не будет дейтерировано [44, 45]. Типичные примеры дейтерирования на никелевом [c.58]

Алимарин и сотр. [59—61] разработали метод субстехиометри-ческого извлечения различных металлов с использованием колонки, заполненной хлороформным раствором диэтилдитиокарбамината цинка 2п(ДДК)2, который нанесен на пористый фторопласт ПФ-4. Метод применен для радиоактивациоиного определения следовых количеств цинка, меди, кадмия, серебра, ртути, марганца и железа в различных материалах — молибдене, иттрии, цирконии. При использовании образцов весом 0,1—1 г, облученных потоком нейтронов 1,2-10 н-см -с , чувствительность определения составляет 10 —10 %. ЫаДДК оказался наиболее удобным реагентом для такого метода (кроме него были изучены дитизон, купферон и 8-меркаптохинолин). Для разработки метода определения цинка изучен гетерогенный изотопный обмен между раствором 2п(ДДК)2 в хлороформе и водным раствором радиоактивного изотопа цинка (pH 6—7) выбраны условия такого изотопного обмена. [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология