Ферменты гетерогенный катализ

С этой целью при рассмотрении гидролитических ферментов вводится понятие активный центр. Однако прежде всего следует определить основные понятия катализа с привлечением теории переходного состояния. Далее будет показано, что факторами, определяющими ферментативную активность, являются сближение и соответствующая ориентация химических групп. Впоследствии это поможет связать неферментативный гетерогенный катализ с ферментативным. [c.189]

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе химическая реакция идет на границе раздела фаз, образуем 11х катализатором и реагирующими веществами. В гомогенном катализе катализаторы образуют единую фазу с реагирующими веществами. Наиболее распространенными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания, ионы переходных металлов и их комплексы и биологические катализаторы, так называемые ферменты или энзимы. [c.142]

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе — газе или растворе. При гетерогенном катализе реагент и катализатор находятся в разных фазах. Микрогетерогенный катализ происходит в жидкой фазе с участием коллоидных частиц в качестве катализаторов. При ферментативном катализе, который происходит в растительных и животных клетках, катализаторами служат коллоид-но-растворенные белковые частицы — ферменты, ускоряющие сложные органические процессы живой природы. Если в присутствии катализатора реакции ускоряются, то это явление называют [c.214]

Одним из путей ускорения медленной реакции является добавление к смеси незначительного количества катализатора. Катализаторы существенно различаются по химической природе. В частности, каталитическими эффектами обладают различные металлы, неметаллы и органические соединения (включая ферменты), которые увеличивают скорость некоторых реакций, находясь в водной среде. Это явление известно как гомогенный катализ. Если же в системе присутствует твердая фаза (например, электрод) или в общем случае имеется двухфазная система, то описываемое явление называют гетерогенным катализом. Далее мы не будем рассматривать этот случай. [c.337]

Адсорбционная теория. Согласно теории гетерогенного катализа (катализ на поверхности), скорость химической реакции увеличивается, если молекулы реагирующих веществ адсорбированы на измельченных частиц 1Х катализатора, в результате чего повышается концентрация этих молекул. Благодаря адсорбции создаются условия для лучшего взаимодействия молекул друг с другом на поверхности катализатора. Возможно также, что при гетерогенном катализе большое значение имеет силовое поле катализатора, под влиянием которого электронная структура адсорбированных молекул нарушается, что способствует более легкому химическому взаимодействию их с молекулами другого соединения. Так как ферменты находятся в клеточном соке в виде мельчайших коллоидных частиц, т. е. образуют с водой гетерогенные системы, то указанные выше представления о механизме гетерогенного катализа могут быть применены и к ферментативным процессам. [c.522]

Основы гетерогенного катализа. Липолитические ферменты [c.79]

Эта идея о существовании бифункциональных катализаторов, или одновременного действия нескольких каталитических точек , чрезвычайно важна. Как будет показано в гл. IV, эта идея является основой современных представлений о действии активных мест в ферментах. Для гидролиза сложных эфиров на это указывает Лейдлер [251, который рассматривает одновременную атаку молекулы воды и частиц с кислотными свойствами. В модифицированной форме это представление встречается в гетерогенном катализе в механизме ХВВ (см. стр. 242), а также в современных взглядах на многие реакции гидрогенизации или обмена. [c.66]

Специфичность фермента зависит от особенности атомной структуры и конфигурации субстрата и фермента. Если при гетерогенном катализе решающую роль играет принцип геометрического и энергетического соответствия, то в ферментативном катализе важно не только совпадение расстояний и энергии, но и совпадение формы. [c.261]

В основе ферментативного катализа, вероятно, лежит принцип пространственного и энергетического соответствия, причем большая по сравнению с гетерогенным катализом специфичность ферментов предполагает и более узкие пределы энергетического соответствия. Старое образное выражение фермент подходит к субстрату, как ключ к замку неожиданно приобретает новый, буквальный смысл. Этому условию не противоречит наличие у некоторых ферментов только одного активного центра. [c.261]

Следует подчеркнуть, что представления о механизме гетерогенного катализа могут быть легко перенесены и на ферментативные процессы, поскольку ферменты находятся в растворах в форме мельчайших коллоидных частиц, т. е. образуют с водой гетерогенные системы. [c.118]

Следоват льно, гетерогенный катализ связан с неспецифической адсорбцией субстрата на поверхности катализатора и специфическим каталитическим действием на реактивных центрах, которые и осуществляют самый катализ. Механизм последнего, особенно в случаях с ферментами, судя по всему, сводится, как и при гомогенном катализе,, к временному образованию промежуточных нестойких соединений. [c.97]

Кобозев Н. И. Учен. зап. МГУ. Неорг. и физ. хим. , 1955, вып. 174. -Природа активных центров в гетерогенном катализе, с. 17—51 и Катализатор и фермент (проблема сверхактивности природных веществ), с. 125—154. [c.582]

В связи с действием пероксидазы. и каталазы на перекись водорода интересно отметить, что в силу своей специфичности биологические катализаторы, ферменты являются более совершенным орудием исследования определенных сторон гетерогенного катализа, чем неорганические катализаторы, которые строго определенной специфичностью не отличаются. Например, коллоидальная платина или платиновая чернь быстро и количественно разлагают перекись водорода на воду и молекулярный кислород, т. е. действует, как каталаза. Если к системе платина — перекись водорода прибавить окисляемое вещество, то происходит энергичное окисление его, т. е. платина тут действует, как пероксидаза, ускоряя окислительное действие перекиси водорода. Вместе с тем та же коллоидальная платина, или платиновая чернь, энергично ускоряет окисление субстратов молекулярным кислородом, т. е. действует, как оксигеназа . Только благодаря строгой специфичности пероксидазы и каталазы можно было доказать, что к этим ферментам схема гетерогенного катализа Габера-Вильштеттера не применима и что вся схема нуждается в серьезном пересмотре. [c.132]

Во-первых, способ активации однотипных субстратов в фермент-субстрат-ных комплексах для ферментов варьирует очень слабо и здесь нет такого разнообразия механизмов, как в гомогенном или гетерогенном катализе. [c.55]

В теории гетерогенного катализа очень важна адсорбция. В ферментативном катализе процесс протекает через образование промежуточных соединений с ферментами — высокомолекулярными соединениями, обладающими каталитической активностью. В настоящее время есть все основания полагать, что принципиального различия в природе [c.364]

Можно провести много аналогий между гетерогенным ката лизом при полимеризации олефинов и тем способом, которьш осуществляется катализ природных химических реакций, в ча стности ферментативный катализ. Действительно, гетерогенны катализ во многих отношениях напоминает ферментативный. Мо лекула субстрата сталкивается с активным центром на поверхно сти твердого катализатора, образуя адсорбционный комплекс Адсорбированный субстрат реагирует в одну или несколько ста дий под влиянием каталитических групп активного центра. на конец продукт десорбируется (пли удаляется) из активного цент ра. Таким образом, и для ферментативного, и для гетерогенного катализа говорят об активном центре и образовании комплекса субстрата с активным центром. Осмысление этих понятий помогает сопоставить неферментативный и ферментативный катализ. Тем не менее существует и принципиальное различие, поскольку большипстпо ферментов несут только один активный центр па молекулу, тогда как в гетерогенных катализаторах на одну ча- [c.198]

Катализаторы могут быть гомогенными или терогенными. В случае гетерогенных катализаторов химическая реакция идет на границе раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Рассмотрение гетерогенного катализа является предметом специального раздела физической химии, рассматривающего химические и физико-химические процессы на поверхности раздела фаз, и выходит за рамки настоящего курса. Гомогенные катализаторы образуют единую фазу с реагирующими веществами. Наиболее распространенными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания, ионы переходных металлов и их комплексы, а также биологические катализаторы, так называемые ферменты, или энзимы. [c.320]

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие в-ва находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоят. фазу, отделенную границей раздела от фазы, в к-рой находятся реагирующие в-ва. Выделяют таюке гетерогеиио-гомогенный К., при к-ром р-ция начинается иа пов-сти твердого катализатора, а затем продолжается в объеме. Межфазным катализом принято называть К. на границе двух несмешивающихся жидкостей при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами. Промежут. положение между гомогенным и гетерогенным К. занимает микрогетерогенный К. коллоидными частицами в жидкой фазе. Ускорение р-ций в присут. мицелл ПАВ наз. мицеллярным катализом. Исключительную роль в процессах в живых организмах играет ферментативный катализ, обусловленный действием ферментов. [c.335]

Взаимодействие 247 с катионами малорастворимых солей (PbSO , СаРг) приводит к сорбции этих катионов и растворению соответствующих осадков [1]. Выявлена возможность использования поликомплексонов в гетерогенном катализе [591 — 593], при получении иммобилизованных ферментов [594] [c.307]

Для осуществления химических процессов с помощью иммобилизованных ферментов применяют колоночные, трубчатые, пластинчатые и танкерные реакторы разного объема и производительности. Иммобилизованные ферментные системы функционируют в биореакторе в виде неподвижной фазы, через которую протекает среда с субстратом, подлежащим химическому превращению (гетерогенный катализ). В таких реакторах наряду с непрерьш-ным режимом используется и периодический. Для эффективного перемешивания и газообмена биореактор снабжают мешалкой. Повреждающее действие мешалки на биокатализатор устраняют, закрепляя определенным образом его гранулы. Например, в биореакторе корзиночного типа мешалка вращается в полом цилиндре из сетчатой структуры (корзина), в ячейках которой закреплен иммобилизованный фермент. Во внутреннем объеме трубчатых реакторов рыхло расположены полые волокна, заполненные биокатализатором. Степень превращения субстрата в продукт (например, фумарата аммония в аспартат) в таких реакторах достигает 90 %. [c.94]

Таким образом, мы имеем непрерывный ряд явлений, где структурное соответствие играет важную роль, причем эти явления относятся к разным разделам науки к кристаллохимии, к учению о сплавах, об эпитаксии, о стереоспеци-фической адсорбции, о гетерогенном катализе, о ферментах, об антиметаболитах, к иммунологии и вообще к молекулярной биологии. В области эпитаксии подобные взгляды недавно высказал Зейферт [19]. [c.13]

Более тонкую настройку дает структурное соответствие заместителей. На это указывает гетерогенный катализ оптически деятельных веществ. Комплекс дублетной индексной группы по своей симметрии оптически неактивен, между тем оптически неактивный катализатор, отложенный на оптически активном носителе, например металл на кварце, избирательно ускоряет реакцию одного оптического антипода, находящегося в смеси с другим антиподом (гл. 6). Отсюда можно сделать вывод, что асимметрическое воздействие катализатора или фермента сосредоточено не в реагирующей группе-индексе, а во внеиндексных заместителях при Их наложении на носитель рядом с активным центром вследствие молекулярной адсорбции или образования Н-связей. [c.86]

Уравнение (1.23) по форме совпадает с уравнением Михаэ-лиса — Ментен для ферментативного катализа [14, 15], при выводе которого обычно предполагается первоначальное образование сорбционного фермент-субстратного комплекса, а также с уравнением изотермы Лэнгмюра для гетерогенного катализа [16]. Как следует из уравнения (1.23), начальная ско- [c.19]

Можно думать, что в ФСК отбираются те конформации белка и субстрата, которые находятся в структурном соответствии друг с другом, обеспечивающем оптимальное значение свободной энергии взаимодействия [64, 65]. Структурное соответствие при образовании ФСК можно считать динамическим, индуцируемым. Таким образом, при образовании ФСК могут происходить изменения реальных конформаций белка и субстрата или одного из них. Васлов и Доэрти констатировали наличие конформационных эффектов при связывании химотрипсином молекул субстратов и конкурентных ингибиторов [66]. Структурное соответствие в ФСК до некоторой степени подобно соответствию в гетерогенном катализе (см. стр. 359). Исходя из своей мультиплетной теории, Баландин предложил качественную схему структурного соответствия фермента, кофермента и субстрата [67, 68]. [c.387]

Очень высокой специфичностью действия характеризуются ферменты—белковые вещества, являющиеся катализаторами биохимических процессов. Ферменты занимают промежуточное положение между гомогенными и гетерогенными катализаторами, поскольку представляют собой макромолекулы. Так, фермент нитрогеназа, ответственный за фиксацию атмосферного азота клубеньковыми бактериями, имеет молекулярную массу около 350 ООО а.е.м. (примерно в пять раз большую, чем гемоглобин). В организме человека действует несколько десятков тысяч ферментов, катализирующих специфические реакции. 3 современной биотехнологии внедряется широкое использовакт е иммобилизованных, закрепленных на полимерном носпгеле, ферментов. Это позволяет проводить реакции по хорошо отоа-ботанной в про, Ы1[[ленности технологии гетерогенного катализа. [c.53]

Рассмотренные выше принципы относятся к катализу, протекающему в водной фазе, так называемому гомогенному катализу. Однако в клетках или тканях организма осуществляется значительное число реакций на границе раздела фаз по механизмам гетерогенного катализа. Естественно, что в данных условиях катализ и кинетика ферментативных реакций должны отличаться от традиционной ферментативной кинетики. В условиях гетерогенного катализа субстрат, как правило, неподвижен по отношению к ферменту, который находит его в начале каталитической реакции. Это связано с локализацией субстрата в мембранах или агрегацией его в тех или иных локусах клетки. Таким образом, в первой фазе каталитической реакции субстратом является не отдельная молекула, а неводная фаза того или иного агрегата. В литературе имеется даже соответствующий термин суперсубстрат , обозначающий матрицу, на которой иммобилизован конкретный субстрат для [c.79]

Некоторые из особенностей реакций, катализируемых ферментами, аналогичны тем, которые найдены для гетерогенных реакций,, например вид кинетического уравнения и действие ингибиторов [8]. Бейлис предложил [9] механизм ферментативного катализа, основанный на адсорбции субстрата на поверхности фермента, за которой следует реакция адсорбированного соединения. В настоящее время имеется много аналогичных доказательств [1, 3, 8] того, что между субстратом и ферментом протекает специфическая химическая реакция (а не простая физическая адсорбция), точно так же как между субстратом и поверхностью катализатора в гетерогенном катализе. Когда станет больше известно о структуре активных мест в молекуле фермента, тогда возникнет реальная необходимость рассмотреть геометрию поверхности молекулы фермента пока же часто оказывается достаточным рассматривать соединение субстрата S и молекулы фермента Е как единое целое. Большинство механизмов ферментативных реакций представляет собой видоизменение простой картины реакции промежуточных соединений или комплексов, описанных в гл. I. Эти видоизменения были предложены многими исследователями, однако вклады Михаэлиса и Ментена ПО] Бриггса и Холдейна [И] оказались особенно существенными. [c.111]

Из этого следуют два основных вывода первый заключается в признании настоятельной необходимости изучать как биокатализаторы, так и их модели, не питая надежд иа особенно продуктивное использование аппарата гетерогенного катализа, а второй касается тех специфических черт, которыми обладают гомогенные катализаторы, но не обладают катализаторы гетерогенные. Вопрос не является легким, как это может показаться на первый взгляд. Даже рассматривая сравнительно очень простые случаи катализа в растворах и сопоставляя их с катализом на поверхностях,, мы встретимся с известными трудностями перенесения представлений теории промежуточных продуктов на область, где местом реакции являются фазовые граиицы. С другой стороны, необычайное, колоссальное по своим масштабам нарастание активности сложных структур по мере их приближения к структурам типа ферментов не имеет себе аналогии в практике гетерогенного катализа. [c.202]

Некоторые ферменты обладают автокаталитическими свойствами. Попадая на соответствующий бе.5ковый субстрат, они превращают его в катализатор, играя роль активных центров гетерогенного катализа. Поэтому многие белковые катализаторы можно в значительной мере разрушать без уменьшения активности каталитического действия. Например, папаин, содер-ясащцй 180 аминокпсл отных фрагментов, мо кно разрушать на 70% с сохранением каталитической активности, составляющей 99% первоначальной. [c.247]

Как и в случае синтетических полупроводников, специфичность фермента зависит от особенностей атомной структуры, а также конфигурации субстрата и фермента. Если при гетерогенном катализе решающую роль играют принципы геометрического и энергетического соответствия, то в энзиматических процессах значительную роль начинает играть также и принцип стереохимического соответствия. Исключительно высокую специфичность био.иогического катализа можно сравнить с соответствием ключа своему замку. Некоторые ферменты, например оксидазы аминокислот, действуют то.чько на амппокиглоты белкового происхождения и ие действуют на пх антиподы. Так, оксидаза змеиного яда катализирует превращение природных аминокислот в кетонокислоты, в то время как оксидаза из печени превращает только антиподы белковых аминокислот. [c.247]

В живых организмах многообразные химические превраш,е-ния протекают на поверхностях высокоспециализированных катализаторов — ферментов. Все исследованные до настоя-ш,его времени ферменты в химическом отношении представляют собой либо чистые белки, либо сложные белки с небелковыми иростетическими группами. Таким образом, биокатализ является по существу гетерогенным катализом на поверхностях белковых макромолекул. Рассмотрим, например, схему процессов тканевого дыхания, образующих так называемый главный путь окисления веществ в клетках и являющихся основным источником энергии, необходимой для жизнедеятельности. Суммарная реакция в конечном итоге приводит к переносу водорода окисляемого субстрата к кислороду воздуха и образованию воды однако она разбивается на множество отдельных ступеней, сопровождающихся постепенным пони кением потенциала системы. Часть этих стадий сводится к переносу [c.306]

Первоначально предполагали, что стереоспецифическая полимеризация может протекать только в условиях гетерогенного катализа на твердых катализаторах. В дальнейшем оказалось, что стереоспецифическая полимеризация возможна также в гомогенных условиях. Механизм стереоспецифпческо полимеризации остается пока во многом неясным, и изучение его является одной из наиболее актуальных задач современной химии полимеров. Помимо непосредственного практического результата для получения высокомолекулярных соединений, успехи в этой области, вероятно, позволили бы ближе подойти к пониманию биохимических процессов, катализируемых ферментами и отличающихся исключительно высокой стереоспецифичностью. [c.472]

Ферментативный катализ обусловлен специфическим связыванием одной или нескольких молекул субстрата на каталитическом центре фермента и химическим взаимодействием с этим центром, которое может непосред-ственно использовать силы связывания для понижения свободной энергии активации катализируемой реакции. Цель настоящего труда — рассмотрение с единых позиций некоторых фактов и принципов, касающихся реакций и взаимодействий в водных растворах и необходимых для понимания механизмов катализа в этом необычном растворителе. Обсуждение будет ограничено главным образом гомогенными ионными реакциями, почти не будет затрагиваться гетерогенный катализ и окислительно-восстановительные реакции. Несмотря на то что в качестве примеров приведены некоторые конкретные ферментативные реакции, главный упор сделан на основные принципы взаимодействия, а не иа частные свойства данного фермента по той я е причине, по которой многие исследователи полагают, что постижение причин заболевания раком скорее всего будет достигнуто в результате исследования механизмов репликации и дифференциации, а не путем изучения самой раковой ткани. Эти принципы сами по себе также интересны для студентов и исследователей, занимающихся механизмадхи и катализом неферментативных реакций в водном растворе. Но весь материал данной монографии имеет в настоящее время прямое отношение к ферментативному катализу. Однако он является частью остова и языка знаний, которые возникли за последние годы в результате накопления новых сведений и развития новых взглядов на механизмы химических реакций и которые, хотя бы частично, должны стать основой для понимания ферментативного катализа в будущем. Перефразируя слова Хиндемита, приведенные в конце его книги Традиционная гармония [1], можно сказать, что усвоение материала данной книги ничего еще не говорит о творческой способности читателя, 1м, с другой стороны, даже одаренный энзимолог, который не владеет этим материалом, вряд ли может считаться законченным специалистом. [c.7]