Катализ субстрат

Переэтерификация начинается с того, что непротонированный имидазол в активном центре отрывает протон от 2 -гидроксила (общий основной катализ) субстрата (РНК). Как только образуется алкокси-ион, он становится тем нуклеофилом, который [c.128]

Ранее уже указывалось, что ферменты — это белки, выполняющие роль катализаторов в биологических реакциях. Необходимость таких катализаторов станет очевидной, если вспомнить, что температура тела равна 37°С, а многие органические реакции протекают только при более высоких температурах. Интересно было бы понять, каким образом ферменты осуществляют свои каталитические функции. Установление точного механизма действия ферментов составляет фундаментальную проблему биоорганической химии. Большая часть превращений происходит на поверхности белкового катализатора на участке, обозначаемом как активный центр, где химические превращения следуют основным закономерностям органической и физической химии. При этом одновременно действуют несколько факторов, которые следует ограничить и исследовать отдельно с помощью специальных моделей. Однако, чтобы оценить каталитическое превращение реагента (субстрата) в продукт реакции, необходимо общее представление о таком явлении, как катализ. Субстратом обычно называют химическое вещество, превращение которого катализирует фермент. [c.189]

Ферментативный катализ имеет много общих черт с гомогенным и микрогетерогенным катализом. С гетерогенным ферментативный катализ сближает необходимость адсорбции субстрата на определенных местах катализатора. Но, в отличие от гетерогенного катализа, субстрат образует химические связи не с атомами поверхности катализатора, а с определенными группами ЫНг, СООН, 8Н и т. п., входящими в молекулу катализатора. Это сближает ферментативный катализ с гомогенным катали- [c.262]

Нуклеофильный катализ — это типичный случай ковалентного катализа субстрат временно модифицируется путем образования ковалентной связи с катализатором, в результате чего образуется реакционноспособное промежуточное соединение. Известно также множество примеров электрофильного катализа путем ковалентной модификации. Как мы увидим ниже, в реакциях, протекающих с участием пиридоксальфосфата и тиамин-пирофосфата, и в реакциях образования шиффовых оснований электроны стабилизируются путем их делокализации. [c.53]

Как же можно объяснить эти факты Прежде всего следует отметить, что в приведенных реакциях имеет место истинный катализ в том смысле, что катализатор не расходуется в химической реакции. Если учесть, что общим в поведении всех катализирующих частиц является способность к переносу протона, то естественно предположить наличие взаимодействия между реагирующей молекулой (или ее сопряженной кислотой или основанием) и катализирующей кислотой или основанием, включающего перенос протона. Наконец, так как в общей реакции ионы не принимают участия, следует полагать, что имеет место обратный перенос протона от этого последнего комплекса (субстрат плюс кислота или основание) с образованием конечного продукта. [c.481]

Следует заметить, что, для того чтобы соответствовать такой интерпретации, любой субстрат, способный подвергаться специфическому или общему кислотно-основному катализу, должен сам по себе быть способным действовать и как кислота, и как основание (т. е. быть амфотерным). Это согласуется с известными фактами, хотя и ие все реакции, катализируемые кислотой, могут катализироваться основаниями и наоборот. [c.483]

Общие представления о кинетической роли ферментов впервые были сформулированы Михаэлисом и Ментеном [100]. Они предположили, что молекула, подвергающаяся реакции (субстрат 8), обратимо адсорбируется на определенных местах Е фермента, образуя стабильный комплекс З-Е фермент — субстрат. Последующий распад этого комплекса с образованием продуктов реакции является лимитирующей стадией процесса. Схема реакции аналогична схеме Ленгмюра, предложенной для катализа на поверх- [c.561]

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

Роль фермента заключается в том, что он предоставляет поверхность, к которой может прикрепляться тот или иной субстрат (молекула, подвергаемая воздействию на поверхности), и облегчает образование или разрыв связей в этой молекуле. Место на поверхности фермента, проявляющее такую активность, называется активным центром фермента. Фермент выполняет две функции распознавание и катализ. Если фермент будет без разбора связывать каждую оказавшуюся вблизи молекулу, то лишь небольшая часть времени израсходуется на катализ реакции, для которой предназначается данный фермент. Но фермент окажется точно так же бесполезным, если, связывая нужную молекулу, он не будет способствовать образованию или разрыву в ней надлежащих связей. Распознавание ферментами своих истинных субстратов осуществляется при помощи расположенных определенным образом в активном центре фермента боковых аминокислотных групп, способных взаимодействовать с молекулой субстрата электростатически, либо в результате образования водородных связей или же притяжения гидрофобных групп. Такой отбор молекул путем связывания с ферментом называется его специфичностью. [c.317]

Наиболее важный класс глобулярных белков образуют биологические катализаторы, ферменты. Они характеризуются каталитическим механизмом, позволяющим им ускорять достижение конкретной реакцией состояния термодинамического равновесия, а также специфичность к субстрату, благодаря которой они способны делать выбор между потенциальными молекулами субстратов, воздействуя на одни из них и отказываясь воздействовать на другие. Участок поверхности фермента, на котором происходит катализ, называется активным центром. Механизм катализа может осуществляться при помощи заряженных групп, доноров и акцепторов электрона или протона, а также при помощи атомов металла в активном центре фермента. Избирательность ферментов обусловливается формой их поверхности и характером взаимодействия с субстратом, например водородной связью, электростатическим взаимодействием или гидрофобным притяжением. Фермент и его субстрат соответствуют друг другу по форме и размеру, как ключ и замок. [c.339]

Что представляет собой активный центр фермента Вовлекается ли он в ферментативный катализ либо обладает избирательностью по отно-щению к субстрату [c.343]

Качественный аспект проблемы подбора катализаторов. Теоретические предпосылки качественного этапа прогнозирования каталитической активности в значительной мере опираются на классификацию механизмов гетерогенного катализа. Самая общая классификация предполагает разделение механизмов гетерогеннокаталитических реакций на локальные и коллективные. Локальный механизм проявляется, когда взаимодействие субстрата с катализатором в ходе каталитического акта обусловлено индивидуальными свойствами атома поверхности твердого тела, играющего роль активного центра, при этом на гетерогенный катализ полностью переносятся представления гомогенного катализа. Если протекание реакции определяется свойствами катализатора как твердого тела, то говорят, что проявляется коллективный механизм [2]. [c.58]

Термин катализ переносом электронов традиционно закреплен за механизмом катализа, в котором катализатор служит переносчиком электронов от одного субстрата к другому, т. е. он выполняет как бы роль насоса для перекачки электронов. В этом классе реакций наибольшее значение приобретают коллективные механизмы реакций [4]. [c.59]

Таким образом, гетерогенный катализ объединяет достаточно широкий круг явлений, признаком которых является ускорение химических реакций за счет участия в них твердых веществ, являющихся гетерогенными катализаторами. Механизмы воздействия катализаторов на субстраты очень разнообразны и могут быть связаны как со свойствами отдельных атомов или их групп, [c.59]

Квантовохимический подход к прогнозированию гетерогенных катализаторов опирается на методы расчета электронной структуры молекул и твердых тел [7—11]. Наиболее фундаментальными свойствами твердых тел, определяющими характер хемосорбции и катализа на них, являются параметры их энергетической зонной структуры, такие, как энергия уровня Ферми, плотность состояний на границе Ферми, ширина энергетических зон и т. п. Реальная структура катализатора проявляется в деформации энергетических зон вблизи поверхности, наличие дислокационных дефектов, неупорядоченности структуры, а также в изменениях, порождаемых взаимодействием катализатора с субстратом. Все это необходимо принимать во внимание при прогнозировании катализаторов. [c.60]

Второе направление квантовохимического прогнозирования катализаторов связано с построением квантовохимических моделей поверхностей твердых тел, структуры хемосорбированных комплексов субстрат — катализатор или непосредственным изучением акта реакции на различных контактах. Молекулярные модели нашли широкое применение для решения различных задач теории твердого тела, в том числе связанных с адсорбцией и гетерогенным катализом. Их достоинствами являются относительная простота, наглядность, возможность точного учета геометрии решетки и химической природы атомов, а недостатками — трудности адекватного учета непрерывного спектра зонных состояний твердых тел. [c.61]

Взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел в рамках молекулярных моделей принято подразделять на два типа. Взаимодействие типа физической адсорбции имеет место, когда молекула удерживается у поверхности силами Ван-дер-Ваальса, т. е. не происходит перераспределения электрического заряда в системе. Полуэмпирический подход к расчету взаимодействий адсорбент—адсорбат основан на методе атом-атомных потенциалов, согласно которому энергия межмолекулярного взаимодействия представляется в виде суммы энергий парных взаимодействий атомов, а параметры атом-атомных потенциалов определяют исходя из опытных данных. Другой тип взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел представляет хемосорбция. В этом случае происходит перераспределение заряда в системе и образуется химическая связь между поверхностью и субстратом. Хемосорбция представляет наибольший интерес с точки зрения гетерогенного катализа, поскольку катализ имеет донорно-акцепторный механизм [2]. [c.61]

Ферментативный катализ —явление более сложное, более высокоорганизованное, чем обычный катализ. Высокая организованность процессов ферментативного катализа определяется особенностью химического взаимодействия в живом организме, вызываемой сочетанием молекулярного строения ферментов со структурным соответствием активного центра фермента и субстрата —реагирующей молекулы. [c.631]

Электронная теория объясняет зависимость теплового эффекта хемосорбции от величины адсорбции и ряд других закономерностей катализа. Однако без использования основных положений квантовой теории химической связи нельзя объяснить специфику взаимодействия катализатора с конкретной молекулой. Электронная теория катализа описывает состояние катализатора. Квантовая теория химической связи описывает взаимодействие молекул, осуществляющееся через взаимодействие атомов. Рассматривая взаимодействие молекулы субстрата с поверхностью катализатора, завершающееся возникновением химической связи, необходимо определить реакционные центры, т. е. атомы в молекуле и на поверхности катализатора, которые могут взаимодействовать. При определении реакционных центров и качественной оценке энергии взаимодействия между ними можно руководствоваться основными положениями метода возмущенных орбиталей (см. 214), положением о необходимости соответствия взаимодействующих орбиталей. [c.659]

В этом случае скорость всего процесса равна скорости бимолекулярной реакции передачи протона от молекулы катализатора к молекуле субстрата 5 при кислотном катализе [c.253]

Наиболее детально изучены каталитические реакции такого типа, протекающие в водных растворах. В этом случае наряду с каталитическим действием внесенных в раствор основания или кислоты необходимо учесть также каталитическое действие соответственно ОН или НзО" , а также самой воды. Поэтому кинетическое уравнение для процесса, лимитирующей стадией которого является взаимодействие молекулы субстрата (8 или 5Н) с частицей катализатора, в случае основного катализа имеет вид [c.253]

Рассмотренные выше принципы относятся к катализу, протекающему в водной фазе, так называемому гомогенному катализу. Однако в клетках или тканях организма осуществляется значительное число реакций на границе раздела фаз по механизмам гетерогенного катализа. Естественно, что в данных условиях катализ и кинетика ферментативных реакций должны отличаться от традиционной ферментативной кинетики. В условиях гетерогенного катализа субстрат, как правило, неподвижен по отношению к ферменту, который находит его в начале каталитической реакции. Это связано с локализацией субстрата в мембранах или агрегацией его в тех или иных локусах клетки. Таким образом, в первой фазе каталитической реакции субстратом является не отдельная молекула, а неводная фаза того или иного агрегата. В литературе имеется даже соответствующий термин суперсубстрат , обозначающий матрицу, на которой иммобилизован конкретный субстрат для [c.79]

Качественно теорию Брёнстеда легче всего понять, обратившись к его определению кислот и оснований и к широко распространенным взглядам, что большинство реакций протекает с образованием Неустойчивых промежуточных комплексов. При общем кислотном катализе субстрат (начальные реагенты в каталитической реакции [c.374]

В кислотном катализе субстрат действует в качестве основания, принимающего протон, отдаваемый катализатором, и превращающегося в сопряженную кислоту. В основном катализе субстрат ведет себя, как кислота, отдавая протон основанию и превращаясь в сопряженное основание. В некоторых катализах гидроксильными ионами субстрат присоединяет ион НО ", превращаясь в анион. Соединения, образующееся в реакциях между катализаторами и субстратом, являются, как правило, реакционноспособными промежуточными продуктами каталитической реакции. Они быстро распадаются или же реагируют с растворителем или с другим реагентом, присутствующим в растворе, и по этой причине появляются в растворе в крайне малых концентрациях, причем они недостаточно устойчивы для того, чтобы их можно было выделить обычными методами препаративной химии. Впрочем, неустойчивость этих промежуточных продуктов каталитических реакций и является условием катализа. Тот факт, что многие органические вещества являются слабыми кислотами или слабыми основаниями или одновременно обоими, только подтверждает это представление. Во многих случаях строение промежуточных продуктов [c.223]

Явление конкурентного ингибирования, которое наблюдается в гетерогенном катализе, можно также рассмотреть на примере ферментативного катализа. Предполагается, что ингибитор 3 сильно сорбируется на тех же самых активных местах Е, что и субстрат 3, и, таким образом, замедляет реакцию за счет понижения активных мест. Если добавить к написанной выше схеме [см. уравнение (XVII.10.1)] стадию ингибирования [c.562]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

Можно утверждать, что без катализа вообще была бы невозможна жизнь. Достаточно сказать, что лежащий в основе жизнедеятельности процесс ассимиляции двуокиси углерода хлорофиллом растений является фотохимическим и каталитическим процессом. Простейшие органические вещества, полученные в результате ассимиляции, претерпевают затем ряд сложных превращений. В химические функции живых клеток входит разложение и синтез белка, жиров, углеводов, синтез различных, часто весьма сложных молекул. Таким образом, клетка является своеобразной и весьма совершенной химической лабораторией, а если учесть, что все эти процессы каталитические — лабораторией каталитической. Катализаторами биологических процессов являются особые вещества —ферменты. Если сравнивать известные нам неорганические катализаторы с ферментами, то прежде всего поражает колоссальная каталитическая активность последних. Так, 1 моль фермента алкогольдегидрогеназа в 1 сек при комнатной температуре превращает 720 моль спирта в уксусный альдегид, в то время как промышленные катализаторы того же процесса (в частности, мeдь)J при 200° С в 1 сек превращают не больше 0,1 — 1 моль на один грамм-атом катализатора. Или, например, 1 моль фермента каталазы при 0°С разлагает в одну секунду 200 000 моль перекиси водорода. Наиболее же активные неорганические катализаторы (платиновая чернь) при 20° С разлагают 10—80 моль перекиси в 1 сек на одном грамм-атоме катализатора. Приведенные примеры показывают, что природные биологические катализаторы во много раз превосходят по активности синтетические неорганические катализаторы. Высокая специфичность и направленность действия, а также способность перерабатывать огромное количество молекул субстрата за короткое время при температуре существования живого организма и позволяет ферментам в достаточном количестве давать необходимые для жизнедеятельности соединения или уничтожать накапливающиеся в процессе жизнедеятельности бесполезные, а иногда и вредные продукты. [c.274]

За 150 лет, прошедших со времени первых успешных экспериментов Вёлера, органический синтез дал в руки химика арсенал изощренных методик, приводящий даже в некоторое замешательство своим объемом. Однако наблюдая легкость, с которой живые организмы создают сложные структуры в практически водных средах и при температурах немного выше комнатной, химик убеждается, что его прогресс в этой области не столь уж велик. Действительно, химики-органики постоянно стараются создать более быстрые, более простые и более дешевые препаративные методы. Поэтому эта книга является попыткой собрать рассеянные в литературе примеры новой техники проведения органических реакций — техники, которая начала использоваться только в последнее десятилетие. Во многих случаях новая методика снимает обычное требование проведения органических реакций в гомогенных, часто абсолютных , т. е. тщательно высушенных, средах. При межфазном катализе (МФК) субстрат, находящийся в органической фазе, учат ствует в химической реакции с реагентом, который находится в другой фазе — жидкой или твердой. Реакция осуществляется при помощи агента-переносчика. Этот агент, или катализатор, способен солюбилизировать или экстрагировать в органическую среду неорганические и органические ионы в форме ионных пар. [c.9]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Некоторые исследователи использовали перманганатное окисление в условиях межфазного катализа для менее обычных субстратов. Например, Димрот [561] превращал боковую цепь-фосфорсодержащего гетероцикла, показанного на схеме 3.229, в соответствующий альдегид. В этих условиях гетероцикл не окисляется. Реакцию, приведенную на схеме 3.229, можно осуществить и при использовании хромовой кислоты. Окисление сульфидов (и особенно сернистых гетероциклов с малым размером цикла) до сульфонов с использованием водного или твердого КМПО4 при комнатной температуре в присутствии боль- [c.383]

Согласно мультиплетпой теории, прп катализе происходит наложение грешны реагирующих атомов субстрата (индексная группа) на группу активных атомов катализатора (мультиплет) с образованием промежуточного мультиплетиого комплекса, в котором ослабленные ва.лентные связи перераспределяются по определенным правилам с образованиед продуктов реакции, которые [c.92]

Особенности ферментативного катализа с точки зрения общей теории каталитических процессов заключаются в следующем. Каталитический процесс протекает в ограниченной области, называемой активным каталитическим центром фермента. Активный центр фермента содержит активные группы — доноры или акцепторы электронов (группы, содержащие пиридиновое кольцо или имидазольные кольца, хиноидные группы, комплексированные ионы металлов и др.). Необходимым условием каталитического действия ферментов является структурное соответствие активного центра и субстрата. [c.633]

В основе современных представлений о каталитическом акте лежат положения о том, что первичной стадией катализа является хе-мосорбционный процесс, в результате которого образуются химические соединения молекулы субстрата с поверхностью катализатора, но без образования новой фазы. При этом предполагается, что молекулы субстрата связываются с локальными участками поверхности катализатора активными центрами. [c.655]

Дальнейшее развитие представлений об активных центрах в катализе получило в работах акад. А. А. Баландина (1929, 1930). Теория, которую создал и развивал Баландин, получила название муль-типлетной теории катализа. Исходное положение мультиплетной теории заключается в том, что адсорбция реагирующей молекулы на катализаторе обусловливается одновременным взаимодействием молекулы с поверхностью адсорбента по нескольким силовым центрам. Такого типа адсорбцию Баландин назвал мультиплетной адсорбцией. Многоцентровая адсорбция может приводить к деформации молекулы, к ослаблению предельных связей в молекуле, к повышению ее реакционной способности. Однако прочная адсорбция молекулы субстрата может привести к блокированию активных центров и дезактивации катализатора. [c.655]

Сходные идеи в теории катализа развивались Поляни, который в отличие от мультиплетной теории принимал положение о полном разрыве связи при адсорбции. Мультиплетная теория катализа сыграла в свое время прогрессивную роль в развитии катализа. Она обратила внимание на значение структурного соответствия, поставила вопросы о связи структурных факторов с энергетическими характеристиками катализаторов, их электронным строением. Большую положительную роль сыграла теория в решении практических проблем катализа, в поиске новых катализаторов. Однако в настоящее время мультиплетная теория в том виде, как она была предложена Баландиным, не может считаться совершенной. Для решения практических задач в соответствии с теорией необходимо знать энергии связей отдельных атомов с катализаторами разных составов, что требует больших затрат труда и времени. В теории не рассматривается молекулярный механизм взаимодействия субстрата с катализатором, не учитывается возможность протекания реакций при взаимодействии субстрата с единичным центром катализатора. [c.658]

Теперь сопоставим другую пару реакций толуола, сводящихся к присоединению к нему водорода [реакции (4) и (5)]. В присутствии металлов VIII группы, в частности платины, толуол гидрируется до метилциклогек-сана (10) [реакция (4)]. Процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по достаточно сложному механизму. Суть катализа состоит в том, что при адсорбции субстратов возникает некое активированное состояние толуола и водорода, причем водород в таком состоянии может быть приближентго описан как атомарный. В таком состоянии он легко присоединяется по двойным связям С=С субстрата, адсорбированного на катализаторе, что в случае толуола приводит в конце концов к метилциилогексатту (10). [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология