Теплота адсорбции сублимации

Мы уже говорили о том, что адсорбированные молекулы имеют наиболее устойчивое положение в том случае, когда их центры находятся на расстоянии примерно одного молекулярного радиуса от поверхности, и что поле отталкивания быстро убывает на более далеких расстояниях. Поэтому сначала может показаться, что первый слой атомов аргона будет удерживаться поверхностью гораздо сильнее, чем второй и последующие слои. Однако в действительности, когда твердое тело уже покрыто одним слоем молекул адсорбата, кривая потенциальной энергии (см. рис. 7) будет иметь другой вид. Потенциальная энергия в некоторой точке 2 будет теперь включать вклад адсорбционного слоя и на самом деле будет очень близка к потенциальной энергии, с которой молекула газа аргона взаимодействует на расстоянии примерно одного атомного радиуса с поверхностью жидкого или твердого аргона. Новый минимум потенциальной энергии (соответствующий устойчивому положению атомов аргона второго слоя) будет поэтому отстоять от нулевого уровня на величину, примерно равную скрытой теплоте сублимации. Так, теоретический анализ приводит к следующей картине адсорбции аргона на хлориде калия первый слой молекул адсорбируется достаточно сильно с теплотой адсорбции, значительно превосходящей скрытую теплоту сублимации или конденсации, в то время как второй и следующие слои удерживаются слабее, с энергией, сравнимой с теплотой сублимации или конденсации. [c.25]

Газ Температура в " С Теплота адсорбции в кал г Молекулярный вес Теплота конденсации в кал моль Теплота сублимации в кал моль [c.31]

Основным в теории миграции атомов является вопрос о том, каким образом атомы находят энергию для отрыва от кристаллита и перехода на поверхность носителя. Как уже обсуждалось выше, высокая теплота сублимации платины (564 кДж/ /моль) и малая теплота адсорбции атома платины на носителе 4.40] устанавливают пределы величины наблюдаемой энергии активации спекания, при которой этот процесс протекает с существенной скоростью. Значение энергии активации миграции атома платины по поверхности носителя должно находиться между нулем и величиной теплоты адсорбции. В работе [4.25] показано, что при заданном верхнем пределе для энергии активации миграции, равном теплоте адсорбции, и при введении соответствующих параметров уравнений для скорости роста кристаллитов получается пренебрежимо малое увеличение размеров кристаллитов (порядка 0,1 нм за 10 с). Такая бесконечно малая скорость роста кристаллитов является следствием очень большой теплоты сублимации платины и малой величины теплоты ее адсорбции на носителе. [c.81]

Различие в энтропийных членах энергии активации, как предполагают, не зависит от материала электрода. Тогда теплота адсорбции для первой замедленной стадии зависит от прочности связи адсорбированных промежуточных частиц (разд. VII). А она в свою очередь зависит от теплоты сублимации как меры прочности связи в решетке (металла или сплава). Так как теплота сублимации платины равна 134,6 ккал моль, а золота и палладия 90,5 и 93 ккал моль соответственно [214], то прочность связи адсорбиро- [c.434]

Б сумме эти три процесса дают адсорбированный водород, так что —С1п + ТУ + = Ян- Если предположить, что в ряду однотипных металлов величина Q меньше меняется от металла к металлу, чем ТУ, то отсюда следует приближенный параллелизм между работой выхода и теплотой адсорбции водорода, которая в свою очередь непосредственно влияет на перенапряжение. Вообще параллелизм между энергией адсорбции (а следовательно, и перенапряжением) и рядо. л свойств металлов, зависящих от их электронной структуры (например, работой выхода, теплотой сублимации, сжимаемостью и т. д. [48, 49]), не является удивительным, поскольку в конечном счете электронная структура металла определяет прочность адсорбционной связи. [c.25]

Здесь АЯа — теплота адсорбции водорода в расчете на 1 моль АЯс — теплота сублимации в расчете на 1 моль а — доля адсорбировавшихся частиц. В данной формуле считается, что частицы с холодной поверхности не испаряются. [c.130]

Во время адсорбции, особенно конденсационной, происходит значительное выделение тепла (порядка теплоты сублимации). [c.458]

Потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С...СиС...Н, а также атомов Н. . . Н определялись как иа основании физико-химических свойств молекулярных систем, зависящих от межмолекулярных взаимодействий (теплот сублимации, параметров элементарных ячеек, коэффициентов упругости кристаллических углеводородов и решетки графита, вторых вириальных коэффициентов газов, констант Генри для адсорбции), так и на основании физико-химических свойств, зависящих от внутримолекулярных взаимодействий непосредственно валентно не связанных атомов (энтальпий образования и изомеризации, геометрии напряженных молекул, разностей энергий поворотных изомеров). [c.345]

Проведенное рассмотрение сил физической адсорбции, действующих между твердым телом и молекулой адсорбированного газа или пара, показывает, что в общем случае дисперсионные силы присутствуют всегда и, если только адсорбированные молекулы не обладают сильным дипольным моментом, будут давать основной вклад в полную энергию адсорбции. Их зависимость от расстояния такова, что первый слой адсорбированных молекул удерживается сильно, а следующие слои слабее причем энергия взаимодействия для них ненамного превосходит скрытую теплоту сублимации или испарения. Дисперсионные силы значительно больше в микропорах, чем над плоской поверхностью, и наиболее слабые они над выступами. Если твердое тело — ионный или металлический кристалл, электростатические силы будут также проявляться, но для ионных изоляторов они относительно малы, если адсорбируемые молекулы неполярны (например, аргон, метан). Электростатические силы заметно усиливаются и, возможно, становятся преобладающими, если адсорбируемые [c.29]

Для неидеальных кристаллов теплота сублимации меньше, а энергия адсорбции активных центро в выше, чем для идеальных. Это вызывает увеличение числа дефектов на поверхности реальных кристаллов. [c.113]

При соприкосновении металла с кислородом последний может либо адсорбироваться на металлической поверхности, образуя пассивирующие слои, либо энергично реагировать с ней, образуя химические соединения. Для того чтобы решить вопрос о том, будет ли кислород реагировать с металлической поверхностью, надо знать, что легче электрону покинуть металлическую решетку и образовать адсорбированный ион кислорода, или атому металла оставить решетку и образовать металлический окисел. Тенденция к протеканию того или иного процесса зависит от отношения рабочей функции к теплоте сублимации [22]. Если это отношение (выраженное, например, в Электронвольтах) больше единицы, то металл-иону с термодинамической точки зрения легче покинуть металлическую решетку. Если оно меньше единицы, то электрону легче покинуть решетку, и в этом случае имеет место адсорбция кислорода и пассивирование поверхности. [c.8]

Отрыв атома металла от кристаллита. Возможность миграции атомов до публикации работ [4.28, 4.29] не учитывалась из-за того, что процесс отрыва атома металла от кристаллита и перехода на поверхность носителя считался энергетически невыгодным. Поскольку теплота сублимации, например, платины равна 564 кДж/моль, а атом металла на поверхности оксидного носителя обычно считается адсорбированным физически (т. е. связанным силами Ван-дер-Ваальса) с теплотой меньшей, чем 83 кДж/моль, то энергия активации отрыва атома должна была быть не ниже 480 кДж/моль. Между тем спекание кристаллитов металлов, таких как платина, протекает обычно при температурах между 500 и 700 °С. Для того чтобы в этих условиях скорость спекания была заметна, необходимо, чтобы энергия активации была ниже 250—310 кДж/моль. Последнее, в свою очередь требует более сильного взаимодействия атома металла с поверхностью носителя. В работе [4.34] обнаружено, что наличие поверхностных дефектов или продуктов крекинга углеводородов увеличивает энергию взаимодействия металла с носителем. Эти данные послужили обоснованием для того, чтобы постулировать механизм, который включает более сильное, чем физическая адсорбция, взаимодействие атома металла с поверхностью носителя, что н понижает наблюдаемую энергию активации по крайней мере до 310 кДж/моль. [c.77]

Соотношение энергии выделения (адсорбции) данных атомов на поверхности и энергии сцепления этих атомов в собственной решетке, измеряемой по теплоте сублимации Е , может быть различным и должно определять ход электрохимического процесса. [c.508]

ИЛИ электронов такие расчеты были проведены для ряда кристаллов. Свободная поверхностная энергия твердых тел может быть вычислена на основании данных по теплотам смачивания, адсорбции или сублимации [3], а также по структурным данным, подобным применяемым для вычисления поверхностного натяжения [4], при помощи эмпирических или теоретических соотношений между температурами кипения или плавления и теплотой испарения [5] и по данным измерений энергии когезии при механическом разрушении (дроблении) тела [6]. Косвенные методы аналогичных расчетов основываются на измерениях изменений размеров твердого тела в форме нитей при их плавлении [7] или на оценке влияния температуры [8] и легирующих добавок [9] на поверхностное натяжение металлических кристаллов. [c.282]

Распределение электронов влечет за собой различное поведение атомов металлических частиц при адсорбции. Эта простая модель подобна модели роста кристалла. Вычисленное снижение энергии связи на один атом в ММД соответствует наблюдаемому уменьшению теплоты сублимации малых частиц [19]. В табл. 3 даны энергии адсорбции одного или нескольких одинаковых атомов, занимающих разные положения. Как этого можно было ожидать, прочность связи уменьшается в ряду центр > угол > ребро. Приводимые в табл. 3 значения показывают, что энергия адсорбции является функцией от степени заполнения поверхности 6. [c.78]

На основе предположения, что в элементарном акте химической адсорбции молекулы начальная теплота (— ДЯ) соответствует высвобождению поверхностной энергии п атомов адсорбента — металла, предлагается способ оценки стехиометрического коэффициента (п). Для этой цели используются экспериментальные значения (— ДЯ) и теплоты сублимации металлов. Отмечаются закономерности в изменении наивысших (— ДЯ) различных адсорбентов на одном металле и на различных металлах в зависимости от характера заполнения их электронной -оболочки. Показано, что для ряда систем п — целочисленное или кратное 0,5 и удовлетворительно согласуется с данными ИК-спектроскопии и др. [c.348]

Неаддитивность взаимодействий многих тел не имеет существенного практического значения для неспецифических взаимодействий с адсорбентом или в молекулярных кристаллах. На соответствующую опытам аддитивность теплот сублимации и теплот адсорбции по атомам или звеньям сложных молекул указывали здесь А. И. Китайгородский и К. В. Мирская (стр. 55) и Н. Н. Авгуль (стр. 73). Дж. Гиршфельдер [3] отметил недавно также, что мы лучше бы аппроксимировали межмолекулярный потенциал, допуская аддитивность парных взаимодействий между атомами двух сталкивающихся молекул и используя простой потенциал Лен-нард-Джонса (6—12) для атом-атомного взаимодействия. Задача заключается в определении подходящих констант для использования в этих атом-атомных функциях. Дополнительные зависимости от углов потребуются в качестве следующего усовершенствования . [c.87]

С помощью уравнений (XII.134) — (XII.138) из значений энергий сублимации металлов, энергий разрыва исходных связей в адсорбирующихся молекулах и опытных значений контактных потенциалов адсорбированного слоя, Эли рассчитал ряд величин энергий связей Qa-[M ] и теплот адсорбции водорода, кислорода, азота, этилена на ряде металлов. В некоторых случаях получается удовлетворительное согласие вычисленных и опытных величин q (например, для Нг/W, Нг/Та), в других— расхождения [Нг/Ni, Нг/Fe, N2/W, СгН4/(Сг, W, Та, Ni, Fe)]. [c.501]

Как уже было сказано, измерение поверхностной энергии является очень трудной задачей, и в большинстве случаев приходится применять косвенные методы. Поэтому интерпретация получаемых результатов часто вызывает сомнения. В этой связи приобретают важное значение измерения дифференциальных теплот д как физической, так и химической адсорбции. Под физической адсорбцией здесь подразумевается обратимый процесс, в котором действуют ван-дер-ваальсовы силы и теплота адсорбции приблизительно соответствует теплоте конденсации или сублимации адсорбата. Химическая адсорбция определяется как обратимый процесс, в котором адсорбционный комплекс образуется в результате электронных переходов и теплота адсорбции имеет большую величину [c.161]

После завершения серии экспериментов, результаты которых представлены на рис. 35 (поглощено 180 см углекислоты), давление уменьшается до" 2,5-10-7 мм рт. ст., а затем остается постоянным. Вследствие очень медленной диффузии углекислоты в адсорбенте при 78°К давление в установке в течение 2 суток не уменьшилось ниже 2,5X10- мм рт. ст. По-видимому, вся откачанная углекислота была поглощена наружной поверхностью зерен адсорбента. Изостерическая теплота адсорбций углекислоты, измеренная при давлении 2,5-10- мм рт. ст. по увеличению давления при повышении температуры азотного бачка на 2,8°К, была равна 6100 кал/моль, что практически совпадает с теплотой сублимации углекислоты 6031 кал/моль. [c.115]

Изменение активности в зависимости от состава на электродах-сплавах обусловлено изменением теплоты адсорбции промежуточных частиц на этих электродах [55]. На основе предположения, что теплоты сублимации и электроотрицательность изменяются линейно с атомным составом сплавов, были вычислены изменения теплоты адсорбции сплавов по сравнению с палладием. Как видно из табл. 13, вычисленные изменения logt хорошо согласуются с экспериментальными данными. Это также показано на рис. 49. [c.436]

Результаты точного исследования, проведенного Орром [23] по адсорбции аргона на кристаллах хлористого калия и иодистого цезия, были уже отмечены выше при этом было показано, что, когда поверхность заполнена наполовину, адсорбированное вещество имеет энтропию двухмерного газа. Кривые, которые получил Орр для теплоты адсорбции как функции от степени заполнения, интересны тем, что на них по мере заполнения центров с большой энергией последняя сначала падает, затем возрастает вследствие взаимодействия между адсорбированными атомами, достигая максимума при Ь = /j, после чего постепенно снова падает до теплоты сублимации аргона при 0 = 2. В этой последней стадии, как П01казал Орр, адсорбированное вещество мало отличается от твердого аргона. Отсюда следует, что в какой-то стадии между fi = /2 и 6 = 2 аргон доллсен претерпевать фазовый переход. Были проведены детальные расчеты энтропии адсорбции в различных точках изотермы результат показан на рисунке. Значение энтропии газа было вычислено по уравнению (11). Энтропия твердого вещества была найдена из теплоты сублимации, данной Орром, и из величины давления при насыщении при 79,4° К- К энтропии твердого тела была прибавлена распределительная энтропия, причем получилась кривая / значения распределительной энтропии взяты из второго столбца табл. 2. Кривая II изображает энтропию двухмерного газа, если [c.272]

Различия во влиянии физически адсорбированных модификаторов М в разных системах М/С объясняют [26, 33] соотношением теплот адсорбции Qu и сублимации Хм модификатора. В ходе охлаждения до температуры измерения адсорбции молекул N2 или Аг при Qm < Хм возможна переконденсация модификатора М в отдельные кластеры, которые при малом содержании М экранируют лишь незначительную часть поверхности Н и поэтому слабо влияют на последующие измерения Авэт. В свою очередь, при Qm > Хм охлаждение мало изменяет распределение М на поверхности Я, он остается преимущественно в молекулярно-диспергированном состоянии, занимая наиболее активные места поверхности. Последующая адсорбция N2 или Аг начинается с дозаполнения монослоя за счет остававшихся на поверхности свободных мест. Такой сценарий объясняет снижение емкости а, монослоя БЭТ и, соответственно, значений С, . В частности, в системе N2/ L,/Si02 для силикагеля КСК-2 выполняется условие Qm < Хм, а рост Qm в более тонкопористых силикагелях КСМ-5 и КСС-4 приводит к условию Qm > Хм [31, 32]. [c.91]

Необходимо добавить, что начальное падение линии теплосодержания зависит от теплоты адсорбции, величина которой соответствует порядку величины теплоты сублимации, но не конденсации поэтому теплосодержание влажного геля ниже суммы теплосодержаний сухого геля и жидкой воды. Подъем линии теплосодержания при высоких значениях X вызывается тем, что значения, представленные на диаграмме, относятся к (1 -Х) кГ геля (а не к 1 кГ), и большие значения А в значительной степени влияют на величину общего теплосодерл ания. [c.903]

Это, например, справедливо для методов проверки теории, основанных на определении константы а в уравнении Ван-дер-Ваальса, теплоты сублимации и испарения, энергии адсорбции и смачивания. Точное сопоставление с теорией вл всех этих случаях затруднено тем, что на столь близких расстояниях ни одна теория молекулярных сил, строго говоря, неприменима и, кроме того, результат зависит от наложения сил разного характера (например, квад-рупольных), к тому же зависящих от часто неизвестной ориентации молекул и асимметрии их силовых полей. [c.61]

Для концентрации и силы кислотных центров па каталитических активных поверхностях был найден интервал ожидаемых величии. Для алюмосиликатпых катализаторов крекинга ожидаемые концентрации равны приблизительно 10 —10 центров на 1 см поверхности. Сила кислотных центров выражается в более произвольных единицах. В единицах энергии, освобождаемой при реакции кислотных центров с азотистыми основаниями, сила центров составляет порядка 10—100 ккал/моль. Низшие из этих величин имеют порядок теплот испарения или сублимации они, вероятно, связаны с физической адсорбцией. При низких степенях заполнения поверхности, 10 центров/см и меньше, значения энергии быстро возрастают. Распределение энергии центров, по-видимому, имеет экспоненциальный характер, причем наименьшему числу центров соответствуют наиболее высокие значения энергии. [c.363]

Концентрация промежуточных частиц X в пограничном слое будет зависеть а) от свойств электрода, таких, как работа выхода электрона, химическая реакционноспособиость, теплота сублимации, теплота ионизации в газовой фазе б) от свойств жидкой фазы, т. е. от природы растворенного вещества и растворителя и активностей всех частиц в фазе раствора, и в) от потенциала Дф на границе раздела фаз. Совокупность свойств обеих фаз определяет зависимость концентрации промежуточных частиц на границе раздела фаз от внешних условий (давление, температура, Дф), которые в свою очередь определяют тип адсорбционной изотермы, характерной для системы, и стандартную свободную энергию адсорбции. Полезно, следовательно, рассмотреть сначала несколько известных типов адсорбционной изотермы, физические модели, на которых каждая из них основана, и выводы относительно поведения промежуточных частиц, которые можно сделать, исходя из этих моделей. [c.417]

Адсорбционная же теория получила поддержку на том основании, что большинство металлов, относящихся к пассивным по первому определению, — переходные металлы периодической системы, т. е. они содержат электронные вакансии или непарные электроны в (1 оболочках атома. Наличие непарных электронов объясняет образование сильной связи с компонентами окружающей среды, особенно с Ог, который также содержит непарные электроны. Вследствие этого, кроме ионной связи, имеется парная электронная или ковалентная связь. Переходные металлы к тому же имеют высокую теплоту сублимации по сравнению с непереходными металлами. Это свойство благоприятствует адсорбции окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в своей решетке, тогда как образование окисла требует, чтобы атомы металла покинули свою решетку. Высокие энергии адсорбции Ог па переходных металлах соответствуют образованию химической связи и поэтому такие пленки называются хемосорбиро-ванными в противоположность пленкам с более низкой энергией, которые называются физически адсорбированными. На непереходных металлах, например Си и 2п, окислы образуются немедленно, и хемосорбированные пленки, имевшиеся на поверхности металла, не могут долго существовать. На переходных металлах существование хемосорбированных частиц значительно продолжительнее. Однако все хемосорбированные пассивные пленки реагируют во времени с металлом, который покрывается такими соединениями, как, например, окислы, и соединения менее ответственны за пассивность, чем метастабильные хемосорбированные пленки, которые образовались вначале и продолжают образовываться на испытываемом металле в порах окисла. [c.70]