Кислород гидролиза и этерификации кислот

Кислотная этерификация и омыление эфиров при разрыве ацил—кислород. Реакция этерификации кислоты спиртом в присутствии кислотного катализатора является, как уже отмечалось выше, обратимой реакцией. Следовательно, механизм должен быть тождествен механизму реакции гидролиза эфира при кислотном катализе. [c.763]

Теоретически возможны четыре механизма для катализируемой кислотой этерификации и восемь механизмов для гидролиза сложного эфира, включающих как кислотный, так и основной катализ, и большинство этих механизмов экспериментально наблюдалось. Ниже будут рассмотрены лишь самые обычные из них и вкратце будут упомянуты факторы, благоприятствующие осуществлению того или иного из остальных механизмов. Наиболее обычным для этерификации является разрыв связи ацил — кислород, и реальность этого механизма была доказана тем, что при этерификации 0-алканола 0-вода не образуется, что было бы неизбежным, если бы происходил разрыв связи алкил — кислород. Для катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров обычным является механизм, обратный указанному механизму этерификации. Если принять, что протонирование кислоты или сложного эфира осуществляется по карбонильному кислороду, а не по кислороду окси-или алкоксигруппы, то можно представить механизмы этих реакций следующим образом [c.401]

При взаимодействии обычной бензойной кислоты с метанолом, который содержал повышенное количество (0,379%) О , было установлено образование лишь обычной воды таким образом, кислородный атом образующейся при этерификации воды отщепляется от бензойной кислоты, а не от метанола, и, следовательно, этерификация протекает в соответствии с уравнением (а). При обратной реакции — гидролизе сложных эфиров водой, содержащей О , меченый кислород входит в образовавшуюся кислоту, а не в спирт, и, значит, омыление протекает по схеме [c.262]

Химические свойства наличие поляризованного атома кислорода активирует связь С-О-Н и она легко разрывается даже под действием воды Расщепление сложных эфиров ПОД действием воды называется гидролизом или омылением Эта реакция обратна реакции этерификации Реакция катализируется протонами Н и гидроксид-ионами ОН В присутствии щелочи реакция необратима (происходит омыление — образование соли карбоновой кислоты) [c.44]

Минеральные кислоты ускоряют оба процесса, протонируя кислород карбонильной группы и тем самым увеличивая склонность углерода карбонильной группы к присоединению нуклеофила (разд. 20.4). В гидролизе нуклеофилом служит молекула воды, а уходящей группой — спирт. При этерификации они меняются ролями. [c.646]

Первой стадией этерификации карбоновых кислот (как и гидролиза сложных эфиров), катализируемой кислотами, является присоединение протона к карбонильному атому кислорода [c.85]

Места расщепления молекул карбоновой кислоты, первичного спирта и их сложного эфира были точно установлены методом изотопного обмена (метод меченых атомов). С этой целью для этерификации был применен спирт, содержащий тяжелый изотоп кислорода О , причем установлено, что этот изотоп полностью переходил в образовавшийся сложный эфир. Наоборот, при гидролизе обычного сложного эфира водой, содержащей тяжелый кислород, последний переходил лишь в образующуюся кислоту, но не в спирт. [c.157]

Этерификация бензойных кислот спиртом в присутствии НС1 (и кислотный гидролиз соответствующих эфиров)—бимолекулярная реакция, протекающая с разрывом связи ацил-кислород [c.303]

Поведение эфиров азотистой и азотной кислот в реакциях гидролиза и этерификации очень похоже на поведение эфиров карбоновых кислот, хотя склонность к разрыву алкил—кислород более резко выражена, чем у последних. Однако известны и реакции с разрывом ацил—кислород (например, сложно-эфирная конденсация, см. том II). [c.765]

Теоретические соображения и аналогии с другими общими реакциями позволяют предположить наличие двух механизмов гидролиза и этерификации, катализируемых кислотами и сопровождаемых расщеплением связи ацил — кислород. Для обоих механизмов характерно наличие предварительно устанавливающегося равновесия с присоединением протона, но они отличаются друг от друга поведением образующегося иона оксония. В случае мономолекулярного механизма Адс ион оксония сначала претерпевает гетеролитическое расщепление, определяющее скорость всего процесса, так же как ион сульфония в случае мономолекулярного нуклеофильного замещения [41]. [c.948]

Точно такие же соображения можно высказать и относительно этерификации пространственно-затрудненных кислот (185) (обратная реакция). Следует отметить, что при этом для образования ацилкарбокатионного интермедиата (183) необходимо протонирование атома кислорода гидроксильной группы (менее благоприятное ср. разд. 8.6.3). Кроме кислот, содержащих группы R3 , хорошо известным примером пространственно-затрудненных кислот является 2,4,6-триметилбензойная кислота (186), которая не образует сложные эфиры в обычных условиях кислотного катализа, а ее эфиры (188) не гидролизуются. Растворение кислоты или ее сложного эфира в концентрированной H2SO4 и выливание этого раствора в холодный спирт или воду приводит соответственно к практически количественной этерификации или гидролизу реакция протекает через [c.270]

Нуклеотидами "называются фосфорные эфиры нуклеозидов, в которых, сахар связан с фосфатной группой через атом кислорода. Их можно получить при химическом или ферментативном гидролизе нуклеиновых кислот, если проводить гидролиз в мягких условиях. В случае рибонуклеотидоВ гидролизат может содержать смесь 2 -, 3 - и 5 -мононуклеотидов (т. е. рибо-яуклеозид-2 -, рибонуклеозид-3 - или рибонуклеозид-5 -фосфатов цифра со-штрихом указывает положение, в котором произошла этерификация сахара) в случае дезоксирибонуклеотидов в гидро лизате могут присутствовать только [c.126]

Для выбора между механизмами (I) и (II) Поляньи и Цабо в 1934 г. произвели гидролиз уксусноамилового эфира водой, обогапценной тяжелым кислородом (Н2О ) в присутствии щелочи. Отделенный от продуктов реакции спирт дал после гидрирования воду нормальной плотности. Таким образом, при гидролизе весь тяжелый кислород перешел из воды в кислоту. Это достоверно подтверждает механизм (II) и отвергает механизм (I), как видно из их схем, приведенных выше, где тяжелый кислород отмечен звездочкой. Механизм (II) был подтвержден в дальнейших исследованиях [186]. При гидролизе монометилового эфира янтарной кислоты водой, обогащенной тяжелым кислородом, в присутствии кислоты, весь тяжелый кислород оказался в янтарной кислоте, а при этерификации бензойной кислоты метиловым спиртом с повышенным содержанием тяжелого кислорода последний оказался в эфире, а не в воде, также в согласии с механизмом (И). [c.247]

Вопрос о механизме расщепления связей при рассматриваемых процессах был однозначно решен только с помощью изотопного метода. При омылении амилацетата водой, содержащей повышенное против обычного количество О , в присутствии щелочи Польяни и Сабо [715] не обнаружили избытка последнего в образовавшемся спирте. Это наблюдение согласуется только с механизмом (12,1) . После того, как механизм (12,1) был доказан изотопным методом для катализируемого кислотами гидролиза эфиров [713] и этерификации кислот [716, 776], рассматриваемый вопрос следует считать окончательно разрешенным при реакциях гидролиза эфиров карбоновых кислот и этерификации кислот спиртами с радикалами средней электроотрицательности расщепление и образование связей происходит по направлению R O OR (ацил-кислородный механизм), а не по направлению R OOJ, R (алкил-кислородный механизм) [717], Иными словами — радикал спирта при указанных реакциях никогда не теряет связи со своим атомом кислорода. [c.571]

Катализируемый кислотами гидролиз f-бyти poлaктoнa протекает до образования равновесной смеси лактона и 4-оксимас-ляной кислоты, содержащей приблизительно 3 ч. лактона на 1 ч. кислоты. Известно, что атомы кислорода в карбоксильных кислотах обмениваются с кислородом растворителя (воды) со скоростью, сравнимой со скоростью реакции этерификации [5]. Таким образом, если гидролиз лактона в воде-0 проводят в течение времени, достаточно продолжительного по сравнению с временем, требуемым для установления гидролитического равновесия, то оба атома кислорода в карбоксильной группе будут изотопно уравновешены с растворителем. Поскольку кислород гидроксильной группы не обменивается с растворителем [6], лак-тон в равновесной смеси будет содержать избыток кислорода-0 в карбонильной группе и нормальный кислород в кольце. [c.318]

Лимитирующей является вторая стадия. Характерные признаки этого механизма следующие. При проведении гидролиза в присутствии ОН2 кислород из воды переходит в кислоту (см. стадии 3 и 4). В отличие от механизма A q2 (см. ниже) эфир не обогащается изотопом 0 иначе чем через обратную этерификацию. Оптически активная конфигурация R сохраняется при гидролизе. Стерический эффект отсутствует. По этому механизму гидролизуется, в частности, метиловый эфир триметилбензойной кислоты в серной кислоте. Для механизма А/ с характерна линейная зависимость скорости реакции от Ао (а не от [Н3О+], как для механизма А/цс2). Для у4ас1 характерны также более высокие значения энтропии активации (Д%> 0), чем для у4ас2 (см. ниже). С изменением условий гидролиза его механизм может изменяться. [c.502]

Тем не менее в сложных эфирах карбоновых кислот карбонильная группа сохраняет те же особенности, что и в альдегидах и кетонах углерод в ней обладает электрофильными свойствами (это подтверждается тем, что сложные эфиры способны выступать в качестве ацилирующих агентов в реакциях с аминами, гидразином и другими сильными нуклеофилами), а кислород — основными (кислотный катализ при гидролизе сложных эфиров и при пере-этерификации). Однако карбонильная группа в сложных эфирах реагирует с нуклеофилами не так, как в альдегидах и кетонах. Как уже отмечалось, для последних характерно присоединение по двойной углерод-кислородной саязи, сопровождающееся исчезновением карбонильной группы, например [c.183]

Для изучения механизма реакции часто выбирают реакцию гидролиза. Хотя гидролиз обычно проводят в присутствии щелочного катализатора, обратная реакция предотвращается в результате стабилизации гибридного карбоксильного иона. Этерификация — сложный процесс изучение его кинетики позволило выявить несколько различных путей, по которым он может идти. Здесь рассматриваются механизмы, которые, по-видимому, относятся к громадному больитинству случаев. В быстрой стадии (реакция 1) протон (или кислота Льюиса) атакует отрицательно поляризованный атом кислорода карбоксильной группы, образуя ион оксония, который затем медленно реагирует со спиртом [c.434]

Гидролитич. )асщеплоние сложных эфиров карбоновых к-т можот катализироваться кислотами, щелочами либо специфич. ферментом — эстеразой. Кислотный гидролиз сложных эфиров является обратимой реакцией (см. Этерификация) и чаще всего протекает по бимо.текулярной схеме с разрывом связи ацил — кислород [c.461]

Замещение алкоксильной группы в эфирах карбоновых кислот. Кислотный гидролиз (замещение группы ОН на ОН) представляет собой последовательность обратимых превращений, противоположных реакции этерификации, катализируемой минеральными кислотами. Процесс начинается с протонирования карбонильного атома кислорода сложного эфира [c.105]

Для эфиров сульфиновых кислот наиболее характерна реакция нуклеофильного замещения у атома серы с последующим расщеплением связи сера—кислород [37]. По такому пути проходят реакции сульфинатов с различными нуклеофильными реагентами, у которых нуклеофильный центр находится у атомов углерода, кислорода или азота. Некоторые исключения из этой закономерности рассмотрены ннже. В реакции оптически активных сульфинатов с реактивами Гриньяра получаются сульфоксиды с высокой оптической чистотой и обращенной конфигурацией [39—41]. Аналогично реагируют литийорганические и цинкорганические реагенты [41]. Натриевое производное ацетона присоединяется к метил-л-толуолсульфинату (уравнение 30) [53], а р-дисульфоксиды образуются в реакции, приведенной в уравнении 31 [54. С обращением конфигурации проходит также пере-.этерификация эфиров сульфиновых кислот [37]. Гидролиз метил-п-толуолсульфината под действием кислот происходит с разрывом связи сера—кислород аналогично гидролизуются сульфинаты под действием оснований [37, 55]. При действии литийанилида на ментил- -толуолсульфинат происходит вытеснение меитокси-иона с обращением конфигурации и получается л-толуолсульфин-анилид (см. разд. 11.18.5) [37]. [c.501]

В нашей стране во ВНИИПАВ разработана технология получения спиртов непосредственно из продуктов окисления парафина. Процесс состоит из следующих стадий окисления парафина кислородом воздуха промывки и последующего гидрирования оксидата на цинкхромовом катализаторе этерификации гидрогенизата борной кислотой, отгонки от боратов непрореагировавших углеводородов промывки и возврата последних на окисление гидролиза боратов в спирты регенерации борной кислоты гидроочистки спиртов на никелевом или меднохромовом катализаторе ректификации спиртов на фракции s—Се, С —Сд, Сю— js, u— ie и i8—С23. [c.381]

В первом случае (схема а) затрагивается одна из связей центра асимметрии (С —О), н следователько, можно ожидать рацемизацию или вальденовское обращение. Если реакция идет по схеме б, центр асимметрии не затрагивается и нет никаких оснований ожидать какого-либо особого стереохимического эффекта. Много-исленные исследования процессов этерификации карбоновых кислот и гидролиза их эфиров показали, что при этом, как правило, не наблюдается рацемизации спирта или вальденовского обращения. Следовательно, стереохимический метод указывает на протекание реакции по схеме б. Правильность сделанных выводов позднее была подтверждена применением меченых атомов, изучением хода этерификации с применением изотопа кислорода О [c.304]

Для того чтобы установить, что разрыв относится к типу ацил—кислород (механизм АсА2), применяли те же методы, как и при щелочном катализе (сохранение конфигурации при гидролизе эфиров оптически активных спиртов или отсутствие перегруппировки у спиртов, которые могут подвергаться внутримолекулярным миграциям). Установили также, что при этерификации бензойной кислоты метанолом, меченным Oi , получается обычная вода. Таким образом, в молекулу эфира входит кислород спирта [c.763]

Этерификация и гидролиз эфиров при разрыве алкил —кислород, а. Один из возможных вариантов этого механизма предполагает медленную ионизацию эфира, определяющую скорость процесса, с образованием аниона кислоты и карбокатиона, взаимодействующего с растворителем (механизм А1В1) [c.764]

В настоящее время установлено, что в случае омыления щелочами обычно происходит расщепление связи ацил — кислород, но возможны и отклонения от этого правила в случае гидролиза в нейтральной среде нередко происходит расщепление связи между алкилом и кислородом. Таким образом, для главной группы механизмов, в которых атаке подвергается нейтральная молекула К СООК, существуют две подгруппы механизмов, отличающихся местом расщепления сложноэфирной группы. Кроме того, найдено, что при катализируемых кислотами гидролизе и этерификации, когда атакуется ион сопряженной кислоты К СООНК или К СООН 2 (в зависимости от условий и структуры соединения), может происходить расщепление связи между кислородом и ацильной или алкильной группой. Таким образом, первоначальная двухступенчатая классификация превращается в четырехступенчатую. [c.937]

Для обнарун ения расщепления связи ацил — кислород нри кислотном гидролизе кислого метилового эфира янтарной кислоты [42], бензгидрильного эфира муравьиной кислоты [43] и 7-бутиролактона [44] был использован метод, основанный на применении изотопа кислорода 0. Доказано, что этот же тип расщепления наблюдается и в случае этерификации бензойной кислоты метиловым спиртом [45]. [c.948]

Рассмотрим ожидаемые характеристики этого механизма. Катализато])ами реакции долн<ны служить кислоты. Следует ожидать расщепления связи алкил—кислород, что можно подтвердить применением изотопа кислорода 0. В соответствующих случаях должны проявляться признаки образования иона R . Так, если радикал R асимметричен в месте связи, то он должен подвергаться рацемизации, возможно с некоторым обращением конфигурации если ион R+ мо/кет распадаться с образованием олефина или претерпевать вагнеровскую или иную перегруппировку, то гидролиз или этерификация будут сопровождаться этими процессами. На скорость этой реакции должны сильно влиять полярные эффекты в особенности сильно реакция может ускоряться под влиянием электронодонорных грунн в R. На скорость реакции не должны влиять пространственные факторы. Энтропийный эффект должен соответствовать мономолекулярности реакции. Изотоп 0 не должен переходить в молекулу эфира до ее гидролиза. [c.959]