Орто дипольный момент

В арилгалогенидах наличие -/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положен я и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами [c.338]

Наибольшее значение дипольного момента соответствует наименее симметричной конфигурации орто-дихлорбензола (3). У симметричных молекул — бензола (I), /гара-дихлорбензола (5) и циклогексана (6) ц = 0. [c.260]

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

Иная картина наблюдается у орто- и. иета-дихлорбензолов. В этих соединениях сумма моментов не равна нулю, так как векторы расположены под углом соответственно 60 и 120°. Такие молекулы полярны, и их дипольный момент может быть легко рассчитан или получен геометрическим построением. [c.59]

Расчет результирующего дипольного момента по формуле 2 д, os а/2 (а — угол между направлениями связи С—С1) дает для орто 2,6 Д для мета 1,50 ) и для пара QD. [c.676]

Для указанной цели одним из первых применили метод определения дипольных моментов Он оенован на том, что все заместители оказывают на связанное с ними бензольное ядро электронное влияние - донорное или акцепторное и таким образом поляризуют молекулу Степени этой поляризации, а следовательно, и величина дипольного момента молекулы зависят как от природы заместителей, так и от их взаимного расположения Два заместителя, обладающих одинаковым по знаку (донорным или акцепторным) полярным влиянием на бензольное ядро, индуцируют наибольший дипольный момент, когда находятся в орто-попожешт Два заместителя с различным по знаку полярным влиянием обеспечивают наибольшую поляризацию молекулы, когда они расположены в иоро-положении Сказанное может быть проиллюстрировано на примере дихлорбензолов [c.86]

Д. широко применяют для изучения строения молекул хим соединений, т.к. напр., для орто-, мета- и пара-про-изводных или цис- и транс-изомеров различаются. По значениям , разбавленных р-ров полярных в-в в неполярных р-рителях в совокупности со значениями показателей преломления и плотностей этих р-ров вычисляют дипольные моменты соединений. Для анализа в-в, имеющих высокую электропроводность, применяют метод высокочастотного титрования (см. Кондуктометрия). [c.109]

Введенная в качестве второй функциональной группы нитрогруппа, не способная образовать водородную связь, снижает растворяющую способность меньше, чем гидроксильная группа, хотя и обладает более высоким дипольным моментом. Функциональные группы, стоящие в орто-положении, снижают растворяющую способность меньше, чем расположенные в л ета-положении, что было замечено также Фрэнсисом и объяснено образованием при орто-положении между группами внутримолекулярной водородной связи. [c.245]

В табл. 9.8. приведены результаты расчета для случая, когда дипольный момент составляет 1 Д. Можно отметить, что кажущиеся энергии активации убывают в ряду орто > мета > пара и что вследствие компенсирующего влияния Гз и 0 разница между энергиями активации мета- и пара-замещенных соединений должна быть невелика. Если, как это имеет место для реакций данного типа, предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса одинаков для всех реакций [Ag = (5,36 0,43)-10 ], то константа скорости feg должны убывать в ряду пара > мета > орто. [c.262]

Вычисленные дипольные моменты для орто-производных бензола заметно отличаются от измеренных значений, даже если нельзя предположить существенное мезомерное взаимодействие заместителей. Такие отклонения объяснялись допущением, что две [c.210]

Орто- и мета-дизамещенные бензола с двумя одинаковыми заместителями также имеют определенные дипольные моменты [c.19]

Ряд различных фактов свидетельствует о том, что метильная группа —СНз, присоединенная к системе, в которой имеется резонанс, или даже просто к отдельному атому, обладающему я-электронами, ведет себя так, как будто участвует в сопряжении. В меньшей степени эго относится к радикалу —СН2СН3 и другим алкильным радикалам, а также к группе >СНг. В более ранних исследованиях по этому вопросу отмечали эффект влияния алкильного замещения на скорость реакций бром- и хлорбензола казалось, что алкильное замещение приводит к притоку электронного заряда в бензольное кольцо, причем этот перенос электронов наиболее эффективен, когда в качестве заместителя выступает метильный радикал. Данные по скоростям реакций всегда трудно однозначно интерпретировать, но имеется ряд других сведений, подтверждающих это явление. Следуя Малликену [263], мы будем называть описанное явление сверхсопряжением, т. е. сопряжением, дополнительным к обычному. Прежде всего, способность метильной группы в молекуле толуола ориентировать в орто-, пара-положешя подтверждается наличием у этой молекулы дипольного момента, равного 0,4 D. В молекуле метана группа —СНд, очевидно, [c.377]

На ход восстановления влияет не только характер заместителя, но и его положение в восстанавливаемой молекуле. Так, наибольшее смещение потенциала восстановления нитросоединений в положительную сторону было установлено при введении одних и тех же заместителей в орто-положение. Все эти данные о влиянии строения на процесс восстановления относятся к ртутным электродам и были получены полярографическим путем. При применении ртутного капельного электрода процесс электровосстановления органических веществ обычно облегчается по мере увеличения их дипольных моментов. [c.395]

Взаимное влияние метильной группы и бензольного кольца в толуоле проявляется, с одной стороны, не только в поляризации, но и в ослаблении связи С—Н метильной группы (энергия связи СНз—Н составляет 450 кДж/моль, а для СеНзСНг—Н она равна 350 кДж/моль), а с другой — в увеличении электронной плотности в орто- и лара-положениях бензольного кольца и, следовательно, в повышении его реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Перераспределение л-электронной плотности в толуоле можно подтвердить наличием у него небольшого дипольного момента (0,41 Д). [c.331]

Полярность связи возрастает с увеличением разделения в электроотрицательных рядах Н<С<0<С1< < Вг < I. Группы атомов вида -ОН, -СЫ, -ЫНг, -СООН и -N0 также усиливают полярность, в то время как алкильные группы, например, обладают неполярными характеристиками. Несимметричные молекулы, содержащие полярные атомы, имеют ярко выраженные дипольные моменты например, у СНзС1 дипольный момент равен 1,9 Д, в то время как у симметричных молекул ССЦ он равен нулю. Примером симметричной молекулы с нулевым дипольным моментом, но в то же время обладающей полярными свойствами благодаря значительному разделению полюсов, может служить я-дихлорбензол. Несмотря на то что дипольный момент последнего равен нулю, его точка кипения примерно равна точке кипения мета-изомера, у которого II = 1,4, а также орто-изомера, у которого [c.34]

Приведенные выше значения дипольных моментов изомеров показывают, что их различие достаточно для отнесения исследуемых бензолов к орто- пара- й мета-ряцу [c.87]

Поскольку в молекуле фенола орбиталь одной из НЭП атома кислорода сопряжена с я-орбиталями бензольного кольца, повышенная электронная плотность наблюдается в его орто- и пара-иояож япях. Дипольный момент фенола составляет 1,55 В и направлен в сторону бензольного кольца. [c.62]

Дипольный момент фенилфторида меньше дипольного момента фенилхлорида, дипольный момент СНдР не был определен. Как правило, дипольные моменты орто-со единений большие пара-соединения не имеют дипольного момента. Если оба заместителя неодинаковы, то пара-соединения имеют дипольный момент, соответствующий разнице между двумя парциальными дипольными моментами. [c.558]

Влияние галогенов как заместителей долгое время рассматривалось как аномальное. Хлор-, бром- и иодбензолы менее реакционноспособны, чем бензол, но подвергаются преимущественному замещению в орто- и пара. положения. Фторбензол также замещается в орто- и геара-положения, а ио реакционной способности примерно равен бензолу. Все другие заместители, которые ориентируют в орто- и ,ара-положения, активируют ароматическое ядро ). Интересное влияние галогенов зависит от взаимодействия индуктивного и слабого резонансного эффектов. Галогенбензолы обладают дипольным моментом с отрицательным концом па галогене, но момент этот ниже, чем у соответствующих алкилгалогенидов. Очень упрощенное объяснение припп-. сывает этот результат частичной компенсации полярности а-связи С—X путем некоторого использования неноделенных р-электронов галогена за счет [c.359]

По величине дипольного момента можно также судить и о строении более сложных органических молекул. Так парадинитробензол не имеет постоянного дипольного момента, а мета-и орто-изомеры имеют его, что вытекает из их строения. [c.174]

Другим важным свойством немезоморфных соединений, влияющим на образование мезофазы, является поляризуемость. В табл. 3 приведены Хдред растворов изомеров ксилола в 16 и 1X6 и некоторые свойства этих немезогенов не приводятся, так как в системах с 1X6 зависимости температур фазовых переходов от концентрации нелинейны). По данным табл. 3 можно сделать вывод об отсутствии корреляции между дипольными моментами, общей поляризуемостью и ее составляющими и и геометрическими размерами молекул, с одной стороны, и Х ред - с другой. Одновременно наблюдается симбатность между составляющей поляризуемости 2 и анизотропией поляризуемости изомеров ксилола и Хдред в 1X6. В 16 различие между Хпр д о- и л1-ксилолов не наблюдается. Кроме того, в работе [30] получен иной порядок увеличения (3 для растворов изомеров ксилола в 1У6 (пара < мета < орто). По этой причине отмеченная закономерность не может быть использована для каких-либо обобщений. [c.227]

К совершенно аналогичному результату приводят ненасы-н1енные группы (—/, —М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента X , распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто- и пара-положеннях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем л ега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто- и лара-замещений. Катион лгега-замещения, таким образом, дестабилизирован сравнительно слабее, и эта реакция предпочтительнее. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 (стр. 93). При этом дипольный момент переходного состояния расположен в направлении, неблагоприятствующем иону карбония (положительный конец динамически индуциро- [c.423]

Мезомерные моменты могут в значительной мере зависеть ог стерических факторов ввиду того, что как +М-, таки—М-эффекты зависят, например, от перекрывания р-орбит атома, присоединенного к кольцу, с я-электронами. Когда соседняя группировка препятствует копланарному расположению заместителя и кольца, мезомерный момент уменьщается. Например, всякий раз, когда имеется заместитель в орто-положении к нитрогруппе, наблюдаемый дипольный момент молекулы меньше рассчитанного. Если соседней с нитрогруппой является метильная группа, это уменьшение не может быть объяснено взаимным отталкиванием заме- стителей, так как оно привело бы к увеличению момента. Таким образом, различие между рассчитанными и измеренными значениями должно быть связано со стерическими препятствиями мезомерии. Разности значений наблюдаемого и вычисленного дипольных моментов (инабд—М-выч) ДЛЯ метильных производных нитро- бензола, приведенные в табл. I, показывают, что заместители в положении 2 и еще больше в положениях 2 и 6 уменьшают эффективный момент нитрогруппы вследствие нарушения копланар-ности. [c.216]

Дипольные моменты и изомерия положения. Дипольные моменты орто-мета- и пара-изомеров дизамещенных бензола существенно отличаются друг от друга (табл. 21, стр. 131). В общем случае такое же положение сохраняется и для изомеров полиза-мещенных бензола. Таким образом, данные по дипольным моментам можно с успехом использовать для идентификации изомеров положения. [c.112]

Нарушение сопряжения функциональной группы с ароматическим ядром за счет стерического эффекта соседней группы. Копланарность с ядром некоторых функциональных групн, связанных с ароматическим ядром и сопряженных с ним, может быть нарушена введением заместителей в орто-положения. При этом сопряжение с ядром ослабляется в большей или меньшей степени. Этот вторичный стерический аффект может быть обнаружен по изменению физических и химических свойств молекулы, например по уменьшению дипольного момента. [c.157]

В табл. 10 приведены вычисленные и найденные значения дипольных моментов некоторых орто-, мета- и пара-двузамещенных бензола наибольшие расхождения между вычисленными и найденными величинами наблюдаются для орто-двузамещенных. [c.94]

В связи с этим можно отметить, что изучение дипольного момента указывает на то, что резонансное взаимодействие с кольцом подавляется, когда между двумя метильными группами в бензольном кольце находятся диметил-аминная, карбоксильная или нитрогруппы. Тот факт, что частота поглощения нитрогруппы нитромезитилена в ИК-области (1361 см ) выше, чем в случае нитробензола (1341 сл ), означает, что орто-метильные группы препятствуют расположению нитрогруппы в плоскости кольца. В 2,4,6-тринитро-тре/п-бутилбензоле также имеет место аналогичное ослабление резонанса между нитрогруппами и кольцом [27]. [c.37]

Из данных по дипольному моменту кажется несомненным, что две орто-метильные группы действительно почти полностью подавляют резонансное взаимодействие между аминогруппой и кольцом. Аналогичное объяснение предложено для того факта, что 2,6-днметилацетанилид нитруется главным образом в положение 3. [c.103]

Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность о- и я-ориентирующих мояозамеш,енных соединений бензола максимальны соответственно в о- и п-положениях по отношению к реакционному центру исследуемых молекул, Ри и Эйринг определили дипольные моменты монозамеш енных бензолов, основываясь на результатах измерения количеств изомерных продуктов нитрования. Найденные авторами таким образом величины дипольных моментов совпали с величинами, наблюдаемых (дипольных.— В. К.) моментов , что позволило Ри и Эйрингу затем провести обратную операцию — вычисление скоростей нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. Хотя авторы увидели в своей работе лишь метод расчета зарядов атомов в молекулах [там же], их статья явилась фактически первой попыткой применения не общих положений, а кинетического уравнения теории абсолютных скоростей реакций к конкретному случаю определения строения органических молекул. Однако для проведения подобных расчетов Ри и Эйринг сделали важное допущение они считали, что изменение свободной энергии при -активации системы бензол — нитрующий реагент, обусловленное введением заместителей, должно рассматриваться как результат проявления лишь чисто кулоновского взаимодействия атомов в молекуле. Отсюда вытекает возможность индуцирования заместителем зарядов на углеродных атомах бензольного кольца, причем в зависимости от природы заместителя заряды на орто- и пара- или на мета-ато-мах углерода будут больше, чем на остальных атомах. Взаимодействие нитрующего агента и реакционного центра замещенной молекулы также электростатическое. [c.114]

В 1940 г. Т. Ри и X. Эйринг [7] впервые попытались количественно интерпретировать приближенную формулу основного уравнения теории абсолютных скоростей реакции. Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность орто- и пара-0риентирующих монозамещенных бензолов максимальны соответственно в их орто- и параположениях, Ри и Эйринг определили дипольные моменты замещенных бензолов из количеств изомерных продуктов их нитрования. Найденные таким образом величины дипольных моментов хорошо совпали с экспериментальными значениями, что позволило авторам вычислить скорости нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. [c.12]

Известны ряды заместителей, установленные по а) скорсстя.м нитрования замещенных бензола- или скоростям нуклеофильного обмена галогена в различных галогенопроизводных бензольного ряда б) величинам дипольных моментов производных метана и бензола в) ра змерностям ядерного магнитного параметра о, характеризующего электронные плотности у орто- мета- и пара-углеродных атомов в различных бензольных монозамещенных г) значениям константы Гамета, типичной для заместителей, связанных с бензольным кольцом. [c.156]

Таким образом, галогены также являются орто-пара-ориен-тантами. Электроноакцепторные индуктивные эффекты галогенов, однако, таковы, что атака галогенбензолов проходит медленнее, чем самого бензола атомы галогенов являются дезактивирующими заместителями [ (СбНзС])Д(СеНв) = 3-10- (для нитрования)]. Это суммарное электроноакцепторное действие галогенов видно при сравнении дипольных моментов хлорбензола (53) в основном состоянии, у которого положительный конец находится на ядре, и анизола (54), дипольный момент которого имеет противоположное направление [c.173]

Дипольные моменты были применены впервые Томсоном (1914) для проверки предположения химиков о строении бензольного ядра и расположения в нем заместителей. Оказалось, что дипольные моменты пара- и мета-дизамещенных бензолов отвечают их принятой геометрии, а для орто-замещенных наблюдаются некоторые отклонения. Было предположено, что это отклонение обусловлено стери-ческими препятствиями и тем в большей степени, чем больше объем групп в орто-положении. Соответствующие расчеты были проведены главным образом во второй половине 20-х годов. Смолвуд и Герц-фельд (1930), однако, выдвинули предположение (на основе которого были проведены количественные подсчеты) о том, что снижение против теоретической величины дипольных моментов у орто-производ-ных обусловлено взаимным влиянием групп, индуцирующих друг в друге диполи противоположного направления. [c.215]

Табл. 5 содержит наиболее важные данные о дипольных моментах производных бензола и подтверждает ряд стерических особенностей ароматических систем. Например, у производных нитробензола найдено следующее а) две метильные группы в орто-положении гораздо более эффективны, чем одна орт.о ме-тильная группа б) две метильные группы приблизительно так же эффективны, как одна трет-бутильная группа в) орто-ксилольный эффект проявляется, по-видимому, во-первых, при сравнении нитромезитилена и нитродурола и, во-вторых (причем более убедительно), при сравнении аминонитродурола и 4-амино- [c.573]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология