Полимеризация активированная

Реакции полимеризации, применяемые в промышленности, бывают двух типов — ступенчатые и цепные 1) ступенчатая полимеризация, когда соединение молекул сопровождается перемещением атомов водорода и образующиеся промежуточные продукты характеризуются значительной продолжительностью жизни 2) цепная полимеризация, когда сначала происходит активирование какой-либо одной молекулы, вызывающей полимеризацию большого числа других молекул, с которыми она сталкивается. В этом случае промежуточные продукты нестабильны. При ступенчатой полимеризации главными продуктами являются полимеры с низкой молекулярной массой. В отличие от ступенчатой полимеризации цепная полимеризация не задерживается на какой-либо промежуточной стадии и конечный продукт представляет собой высокомолекулярное соединение. Цепная полимеризация — один из важнейших методов производства синтетических смол — состоит из стадий возбуждение процесса, рост цепи и обрыв цепи (см. ч. I, гл, V). Общую реакцию можно представить следующим образом [c.191]

Под действием больших энергий ионизирующих излучений, активирующих молекулы смазочного материала, в них происходит разрыв химических связей. При взаимодействии образовавшихся свободных радикалов между собой или с другими активированными молекулами получаются новые соединения, строение и свойства которых отличаются от исходных. Обычно протекают реакции полимеризации и окисления, при которых образуются летучие продукты малого молекулярного веса. Минеральные и синтетические масла после облучения темнеют, становятся более вязкими, а при поглощении больших доз излучений даже желатинируются или твердеют. То же происходит в консистентных смазках с масляной основой. На начальной стадии облучения структурный каркас мыльных смазок разрушается, и смазки размягчаются. В дальнейшем при желатинировании жидкой фазы смазки затвердевают, становятся хрупкими. Глубина изменений зависит от дозы поглощенных излучений и химического состава смазки. Значительные изменения свойств большинства смазок начинают проявляться при поглощенной дозе излучений 1-10 рад. Однако разработаны смазки, в 5—7 раз более стойкие [12]. [c.666]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

В последующих опытах [5] было показано, что и при нормальном давлении сопряжение связей в льняном масле может быть осуществлено, если ввести газообразную двуокись серы в масло при 285—300°. В этих условиях, однако, нужно соблюдать предосторожности, чтобы избежать присутствия следов кислорода, который промотирует быструю полимеризацию активированного масла при таких высоких температурах. [c.340]

Радиационная полимеризация. Под влиянием у-излучений в мономере, содержащем ненасыщенные группы, могут возникнуть либо радикалы, инициирующие реакцию ра дикальной полимеризации (см. стр. 103), либо катионы, инициирующие реакцию катионной полимеризации. Образование начальных катионов и радикалов может происходить одновременно, Чем ниже температура, при которой производится облучение мономера, тем ниже реакционная способность радикала и более вероятно протекание полимеризации, активированной [c.156]

Неактивированная сажа замедляет полимеризацию, активированная не изменяет скорости ее. Сажа непрочно связана с полимером и при вальцевании легко отделяется от него [c.299]

Полимеризация с фосфорной кислотой как катализатором. Важнейший способ полимеризации газообразных олефинов состоит в пропускании их над обработанными ортофосфорной кислотой кизельгуром, активированным углем или асбестом нри температуре 170—220° и давлении 15—40 ат. Наилучшим катализатором является смесь 75% ортофосфорной п 25% пирофосфорной кислот на кизельгуре. Содержание олефинов в полимеризате при применении этого катализатора составляет около 90%. Катализатор находится в виде шихты в специальных камерах тепло полимеризации (около 16 ккал/моль при полимеризации пропепа) снимается добавлением холодного газа. Течение реакции полимеризации исходного сырья, очень богатого олефинами, регулируется добавлением газа депропанизации, в котором содержание олефинов сильно понижено полимеризацией. [c.65]

По.пное изучение кинетики реакций полимеризации невозможно в пределах настоящей книги. Полезно, однако, исследовать простую модель ироцесса полимеризации, чтобы уяснить, какого рода уравнения встречаются в этой области. Некоторые полимеры образуются путем постепенного присоединения молекул мономеров, которые, будучи активированы катализатором, присоединяют к себе новые молекулы, увеличивая длину полимерной цепи. Обозначим через мономер, а через — активированный мономер. Стадия инициирования записывается тогда в виде [c.110]

Сформулированное таким образом понятие о полимеризации, конечно, согласуется с имеющейся в настоящее время картиной других реакций присоединения олефинов и является, следовательно, основанием для включения ее в удобную общую систему органической химии. Это, по-видимому, единственная реальная возможность, так как ранее высказанные предположения [104], что реакции полимеризации протекают через образование энергетических цепей или активированных двойных связей , не получили достаточного подтверждения. [c.116]

Бутаны. В связи с развитием избирательных катализаторов стало возможно узко фракционное дегидрирование бутанов. Особенно эффективна базирующаяся на окиси алюминия и активированная щелочью окись хрома [238, 242]. При проведении процесса при атмосферном давлении или ниже не наблюдается никакой существенной полимеризации и структурной изомеризации. Для пентанов катализатор не эффективен, так как происходит крекинг углеводородов. [c.100]

Полимеры. Полимеризация этилена (над активированным хлористым алюминием) в смазочные масла практиковалась в Германии во время второй мировой войны (1940—1944) получаемый продукт является заменителем минеральных масел и в настоящее время больше не производится. В настоящее время, однако, получают ценные разновидности твердых смол под названием полиэтилены. При давлениях от 100 до 2I0 атм, температурах 110—120° С п контактировании этилена с 1 %-ным раствором перекиси бензоила в метаноле получается полимер с молекулярным весом 2,000-3,000. [c.581]

По природе активные угли принадлежат к группе графитовых тел. Для их производства используются углесодержащие материалы растительного происхождения, ископаемые каменные угли, каменноугольные полукоксы и др. Существуют два основных способа получения активных углей парогазовый метод активирования (процесс частичного выжигания углеродистых соединений из угля-сырца и окисления самого углерода за счет кислорода воздуха, пара и углекислого газа) и активирование углей неорганическими добавками (термическое разложение органического материала угля-сырца в присутствии неорганических добавок). В зависимости от способа и условий получения активные угли могут резко отличаться природой поверхности, которая в свою очередь может меняться при хранении в присутствии кислорода воздуха и воды. Активный уголь обладает каталитической активностью в ряде химических реакций окисления, галогенирования, дегидрохлорирования, дегидратации, полимеризации и др. [c.390]

Осуществить процесс низкотемпературной полимеризации оказалось возможным только вследствие применения специальных систем окислительно-восстановительного активирования, значительно ускоряющих процесс. Низкотемпературная поли- [c.242]

В зависимости от температуры (и давления) наблюдается различный механизм термического превращения диолефинов. При низких температурах и высоких давлениях полимеризация диолефинов имеет цепной характер. Каждая активированная молекула диолефина является началом цепи, в результате которой образуются высокомолекулярные полимеры диолефинов, повидимому открытого строения. Так например, Тамман и соавтор (155) наблюдали, что при температурах 140— 160° С и повышенном давлении изопрен и диметилбутадиен целиком превращались в высокомолекулярные полимеры. [c.124]

Полимеризацию под действием первичного инициатора можно ускорить, применяя вторичный инициатор, называемый обычно активатором. Активатор взаимодействует с инициатором и ускоряет его распад, что приводит к образованию свободных радикалов. На этом принципе основана техника полимеризации с применением систем восстановительно-окислительного активирования. [c.246]

Синтетическое смазочное масло нз продуктов хлорирования средиего масла может получаться двумя путялш конденсацией хлорпарафина с ароматическими углеводородами, особенно с нафталином, в присутствии безводного хлористого алюминия методом Фриделя-Крафтса, пли действием безводного хлористого алюминия, или активированного алюминпя на хлорпара-фин как таковой. При этом, вероятно, происходит полимеризация олефипов, образующихся в качестве промежуточных продуктов. [c.122]

Катализатор полимеризации на основе активированного угля [c.294]

При сополимеризации в массе или в инертном растворителе отношение AiilAij близко к 1 для широкого круга виниловых мономеров. Это обусловлено тем, что в реакциях роста цепи при полимеризации активированное состояние близко к конечному, т. е. величина S близка к энтропии полимеризации А5 . В свою очередь для большинства виниловых мономеров имеет близкие значения ( 25-30 э.е.). [c.93]

В результате полимеризации, активированной щелочными металлами, получены продукты, имеющие большое техническое значение. Уже в 1ЭГо г. Метьюс и Стренж [5] наблюдали ускоряющее действие [c.487]

Замена аллильного остатка другими олефинами ведет к изменению молекулярного вега и скорости полимеризации без существенных изме-ненпй структуры. То же самое относится к изменению радикала спирта. Если заменить натрий другим щелочным металлом, то проявляемый эффект будет меньше, чем при замене органических компонентов. Но алфиновый катализатор, содержащий исключительно литий в качестве металлического компонента, дает полиизопрен с высоким содержанием ifu -звеньев [16]. Полагают, что в данном случае идет обычная литиевая полимеризация, а не полимеризация, активированная алифиновым катализатором. Раньше полимеризации с алфиновым катализатором приписывался радикальный механизм, в последнее время для нее принят ионный механизм [17]. [c.490]

Химическое взаимодействие мономера с частицами реакционной среды (например, образование комплексов) может приводить к существенному ускорению полимеризации и осуществлению механизмов иницинирования и роста цепей, не свойственных данному мономеру в инертных средах. Такое взаимодействие называют химической активацией. Химическая активация — результат перераспределения электронной плотности в отдельных молекулах мономера (внутримолекулярный эффект) и (или ) благоприятной взаимной ориентации реакционных цен<гров в их совокупностях (межмолекулярный эффект). В статье проанализирован ряд примеров проявления внутри- и межмолекулярного эффектов химической активации, в частности, при полимеризации М-карбоксиангидридов, ароматических гетероциклов, четвертичных солей винилпиридинов и некоторых других ненасыщенных соединений. Подробно описана полимеризация активированного 4-винилпиридина на поликислотах, приводящая к образованию двухтяжных структур из спаренных комплементарных цепей. Этот процесс можно рассматривать как модель матричного синтеза биополимеров. В заключение высказаны некоторые общие соображения о роли химического взаимодействия реагентов (в частности, мономеров) со средой, которые указывают на возможность обобщенного подхода к проблеме катализаторов, активных растворителей, модификаторов и т. п. [c.298]

Кислые фосфаты железа на активированном древесном угле [16] такя<е применялись как катализаторы для полимеризации изобутилена при температуре 50—60°. Однако катализаторы такого состава не были так активрры, как чистая ортофосфорная кислота на активированном древесном угле. [c.200]

В качестве природных катализаторов для ряда процессов (кре кинг, этерификация, полимеризация, производство серы из серии стых газов и другие) могут быть использованы боксит, кизельгур железная руда, различные глины [200—206]. Природные катализа торы дешевы, технология их производства сравнительно проста Она включает операции размола, формовки гранул, их активацию Применяют различные способы формовки (экструзию, таблетиро ввние, грануляцию на тарельчатом грануляторе), пригодные для получения гранул из порошкообразных материалов, увлажненных связующими. Активация исходного сырья заключается в удалении из него кислых или щелочных включений длительной обработкой растворо м"щелочи йли кислоты при повышенных Температурах. При активации, как правило, увеличивается поверхность контактной массы. Наибольшее применение в промышленном катализе нашли природные глины монтмориллонит, каолинит, бейделлит, бентониты и др. Они представляют собой смеси различных алюмосиликатов и продуктов их изоморфных замещений, а также содержат песок, известняк, окислы железа, слюду, полевые шпаты и другие примеси. Некоторые природные алюмосиликаты, например, каолин, обладают сравнительно высокой каталитической активностью в реакциях кислотно-основного катализа уже в естественном виде, после сушки и прокаливания. Большинство других требует более глубокой предварительной обработки кислотой при соответствующих оптимальных условиях (температура, концентрация кислоты, продолжительность обработки). В активированных глинах возрастает содержание SiOa, а количество КагО, СаО, MgO, AI2O3 уменьшается. Часто для уменьшения потерь алюминия в глинах к активирующему раствору добавляют сол , алю.мниия [46]. [c.168]

Сульфид меди [71], активированный путем превращения части его поверхности в сульфат меди, действует как катализатор низкомолекулярной полимеризации изобутилена при 150° и давлении от 30 до 26 ат. При этом с выходом около 60% получается смесь, состоящая из 2,2,4-триметилпентенов, которые н дентифицировались путем каталитической гидрогенизации, давшей 2,2,4-триметилпентан. [c.206]

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия [1, 34], а также влияние окислов других метал -лов [35—38]. Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля, кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефинов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 (11—15%) и продукты крекинга и полимеризации скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АШз бором на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов. [c.157]

При помощи нагрева и давления этилен можно превращать в полимерные жидкости. Под давлением 70—135 атм и при температурах между 325 и 385° С получены жидкие продукты, в которых около 50% кипит ниже 200°С [354, 355]. Конечные продукты содержат заметное количество нафтеновых углеводородов. Термическая полимеризация ускоряется следами кислорода [356 и видоизменяется меркаптанами [357]. При помощи концентрированной серной кислоты этилен не нолимеризуется вместо этого образуются устойчивые сложные эфиры. С 90%-ной фосфорной кислотой сложные эфиры образуются ниже 250° С, но свыше температуры 250—350° С и под давлением 53—70 кГ сл1 образуются полимеры, кипящие в пределах бензин — осветительный керосин. Это полимеры комбинированного типа, содержащие олефины, парафины, нафтены и ароматику с изобутеном в отходящем газе [358, 322]. При помощи чистого хлористого алюминия этилен не иолимеризуется даже под давлением, но если катализатор активирован влагой или хлористым водородом, то в зависимости от времени, количества катализатора и т. д., получаются жидкие продукты, находящиеся в пределах от бензина до масляных фракций [360]. Они онять-таки являются полимерами комбинированного тина. Бензиновая фракция, выкипающая до-200° С, является большей частью предельной и имеет октановое число около 77 это наводит на мысль о присутствии разветвленных структур. Высококипящие порции дистиллята содержат [c.109]

Изучая нричр ны каталитической активности флоридина, Гайер [49] установил, что активной составной частью флоридина является алюмосиликат, а содержащиеся в глине силикаты кальция, магния и железа не активны. Исходя из этого, (.н приготовил синтетический алюмосиликат путем осаждения оксида алюминия (до 1 % ) на силикагеле, который вызывал значительную полимеризацию пропилена при 350 °С. В случае полимеризации изобутилена синтетический алюмосиликат ведет себя так яге, как и активированный флоридин [50]. [c.49]

Л. Г. Гурвич [19J исследовал полимеризацию непредельных углеводородов пад флоридином следующего состава 55,28 % 21,05 % AljOj - -f Fe Og 4,29 % aO + MgO 1,89 % K O + Na O 17,88 " il,0. . B. Лебедев вначале применял флоридин такого же состава [21], а затем — активированную соляной кислотой кавказскую глину [35] и каолины [24]. В качестве катализато])оп исследованы кислая японская глина [48[, флоридин [38, 47, 55], активированные глины СССР [47, 55], а также синтетический алюмосиликат [49], который можно приготовить, например, следующим образом [52]. [c.56]

Цеолиты СаА по отношению к изобутену проявляют молекулярноситовой эффект, а н-бутены на них сорбируются хорошо, что-создает возможность разделения этих олефинов. Однако в определенных условиях на цеолитах СаА наблюдаются побочные процессы полимеризация, изомеризация и даже крекинг олефинов. При контакте с сорбентом изобутен образует олигомеры, что обусловлено природой связукГщего компонента и активированием поверхности сорбента кислородом при повышенных температурах. Этот нежелательный процесс можно предотвратить, исключив доступ кислорода, подобрав соответствующее связующее или обработав сорбент аммиаком или хинолином. Когда десорбцию проводят при высоких температурах, возможны крекинг и изомеризация. [c.199]

По данным С. В. Лебедева н Ю. А. Бергмана И9), максимальный выход полимеров при холодной полимеризации изобутилена (—80...—85 °С) достигался пад флоридином, активированным н интервале 300—400 °С. Флоридин, активированный нри температурах ниже и выше указанного интервала, обладал намного меньшей нолимеризующей активностью, причем в случае активации при 500—800 °С активность понижалась в два-три раза по сравнению с температурой 300—400 °С. [c.82]

При модифицировании окиси алюминия галогеноводородами (НС1 и HF) выход изомеров увеличивается по сравнению с чистой АЬОз (например, при 400—450 °С выход изобутена достигает 30— 36%). Однако в присутствии таких катализаторов растет также выход продуктов крекинга и полимеризации. Изомеризация гексена-1 в присутствии чистой 01 иси алюминия протекает очень медленно, но при активировании AI2O3 хлористым водородом выход изогексенов при 335 °С и объемной скорости 0,6 ч составляет 65%, а при введении соединений бора он возрастает до 85%. Олефины Сз и выше в присутствии окиси алюминия, модифицированной галогеноводородами (НС1, HF), при 300—375 °С изомеризуются в изоолефины с выходами более 90%. [c.166]

Процессы при средних температурах и средних объемных ско ростях. Октановые числа бензинов, получаемых термическим кре кингом парафиновых углеводородов или нефтяных фракций, мож но повысить на 10—30, подвергая их структурной изомеризации i присутствии твердых катализаторов активированной окиси алю миния (обработанной НС1 или HF), фосфорной кислоты, бокси тов, алюмосиликатов [1]. Процесс проводят при 350—450 °С 0,1—0,17 МПа и объемных скоростях 0,3—1,5 ч- . Активность ка тализатора сохраняется в течение i 48 ч, после чего его требуете регенерировать. Регенерацию обычно проводят воздухом или водя ным паром при 550 °С для удаления продуктов полимеризаци -Основные достоинства такой изомеризации — выс(йсий выход жир ких продуктов (97—99%) и незначительное протекание побочны процессов (полимеризации, крекинга, ароматизации). [c.176]

В переработке нефти широко применяются разнообразные каталитические процессы. Наиболее широко применение катализаторов в процессах синтеза, а именно при полимеризации олефи-но В (катализат0 0ы серная кислота, фосфорная ислота активированные отбеливающие глины соли фосфорной кислоты и др.) при алкилирования (катализаторы серная иислота, фтористоводородная кислота, хлористый алюминий). [c.118]

В настоящее время полимеризацию нропена проводят в большинстве случаев в присутствии твердой фосфорной кислоты, т. е. фосфорной кислоты, нанесенной на активированный уголь кизельгур, активированпую глину или асбест. При этом работают по улучшенному методу (ср. гл. V, стр. 301) под давлением по принципу ЮОП, в результате чего в печи можно поддерживать постоянную температуру. [c.133]

Ниже приведен состав гексеновой фракции, выделенной из нродуктон полимеризации этилена, полученной над кобальтовым катализатором, нанесенным иа активированный уголь (инфракрасный спектр) [c.136]

Для термической полимеризации требуются довольно высокие температура и давление. Если вести процесс в присутствии катализаторов, то полимеризацию олефинов в смеси углеводородов, кипящих в температурном интервале бензиновой фракции, мол но проводить в более мяпгих условиях. Существует большое количество веществ, катализирующих реакцию полимеризации их перечисление завело бы нас слишком далеко. Из них наиболее важными в промышленном отношении являются серная и фосфорная кислоты фосфаты, плавиковая кислота, алкплсульфонов]>1е кислоты и активированные [c.290]