Энтальпия процессов в растворах от энтропии

Движущими силами образования растворов являются энтальпийный и энтропийный факторы. Энтропийным фактором объясняется самопроизвольное смешивание двух инертных, практически не взаимодействующих газов гелия и неона. Чем слабее взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества, тем больше роль энтропийного фактора в образовании раствора. Знак изменения энтропии зависит от степени изменения порядка в системе до и после процесса растворения. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается, а при растворении кристаллов возрастает. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольватация). [c.94]

Из вышеизложенного следует, что суммарные изменения энтальпии и энтропии системы при образовании растворов (энтальпия растворения АЯр и энтропия растворения А5р) зависят как от абсолютного значения, так и от знака изменения соответствующих функций на отдельных стадиях процесса. [c.203]

На процесс м1щеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрущается структура воды. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются полярными гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла—вода, сопровождающееся умень-и]ением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьщение энтальпии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные илн отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лнофоб-ных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. н снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицеллообразование является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное мицеллообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (УГ25)]. [c.297]

О загущающем действии присадок в маслах можно судить также по изменению энтальпии и энтропии системы при этом химический состав масла также сказывается на энергетических изменениях. При загущении масел полиалкилметакрилатами энтальпия изменяется незначительно, а энтропия понижается. Вероятно, в процессе загущения жесткость агрегатов макромолекул полиалкилметакрилатов в растворе существенно не меняется, а структура раствора становится более упорядоченной. Структурные образования в растворе полиизобутилена со слабым межмоле-кулярным взаимодействием непрочны и легко разрушаются. Масло, загущенное полиалкилметакрилатами, обеспечивает легкий запуск двигателя и хорошо в нем прокачивается в начале пуска, тогда как масло, загущенное полиизобутиленом, имеет высокую вязкость при низких температурах. В этом состоит недостаток полиизобутилена как вязкостной присадки. [c.145]

Целью данной работы является измерение энтальпии процесса образования комплексных соединений в растворах, установление состава комплексных соединений и вычисление на основании полученных результатов и справочных данных изменения энергии Г иббса и энтропии. [c.74]

Объясните, в каком из растворителей спирте, бензоле, четыреххлористом углероде — иод растворяется лучше всего, если известно, что энтальпии растворения равны соответственно 6,69 17,57 и 24,37 кДж/моль. Изменение энтропии процесса Ь (к) —кЬ (р) во всех трех случаях одинаково. [c.66]

Определение энергии Гиббса процесса. Подобно энтальпии ЛЯ и энтропии 5 величину ЬС физико-химических процессов можно определить экспериментально. Один из широко применяемых методов определения ДС окислительно-восстановительных реакций заключается в проведении их в гальваническом элементе и измерении его электродвижущей силы (эдс). Рассмотрим этот метод определения ДС7 на примере реакции вытеснения цинком меди из раствора сульфата меди [c.203]

Энтропия активации реакции распада перекиси кумола при 115 °С равна 91,98 Дж - моль" - К" , энтальпия активации 167,2 кДж-моль" , Определите константу скорости реакции и вычислите, какая доля инициатора останется в растворе через 45 мин после начала реакции. Константа скорости в ходе процесса не меняется. [c.17]

Таким образом, при образовании раствора идут одновременно процессы, сопровождающиеся и увеличением и уменьшением как энтальпии, так и энтропии системы. Суммарное изменение опре- [c.235]

Изменение энтропии для монодентатных лигандов еще усложняется некоторыми факторами, кроме тех, которые оказывают влияние на изменение энтальпии. Можно было бы думать, что процесс упорядочивания, связанный с образованием в растворе [c.287]

Таким образом, термодинамические характеристики образования идеального раствора показывают, что в этом процессе энергия Гиббса уменьшается, энтропия возрастает, а энтальпия, теплоемкость, внутренняя энергия и объем не меняются. Только при одновременном выполнении всех этих условий раствор является идеальным. Иногда эти условия называют законами идеальных растворов. Приближаются по своим свойствам к идеальным растворам, например, смеси оптически активных изомеров, смеси изотопов, смеси некоторых неполярных органических веществ, таких, как бензол — толуол, некоторые расплавы. [c.355]

Методика расчета фазовых переходов при фенольной экстракции аналогична методике расчета деасфальтизации пропаном. В отличие от процесса деасфальтизации в параметр растворимости вводят изменение энтальпии за счет теплоты смешения, функцию энтропии вводят с обратным знаком, так как фенольные растворы имеют верхнюю экстремальную точку на кривой КТР (в отличие от пропановых растворов, имеющих минимум КТР). Переход фракций в раствор избирательного растворителя рассчитывается по величинам (1—X) в той же последовательности, что и при деасфальтизации пропаном. [c.250]

При растворении полярного яичного альбумина в воде (полярный растворитель) процесс вначале идет только вследствие уменьшения энтальпии. Энтропия в начальной стадии растворения имеет даже отрицательные значения из-за сильной гидратации полимера. (Молекулы воды в гидратной оболочке переходят в более упорядоченное состояние. Кроме того, не исключено уменьшение гибкости молекул полимера при гидратации его молекул.) Но, конечно, для того, чтобы полимер мог растворяться, абсолютное значение ДЯ должно быть больше ГД5. Однако по мере гидратации гидратированные молекулы полимера растворяются в избытке воды со все меньшим выделением тепла. Растворение в этой конечной стадии идет уже главным образом за счет возможности распределения молекул по всему объему системы, т. е. уже за счет энтропийного фактора. [c.442]

По термодинамическим свойствам растворы классифицируют на идеальные и неидеальные. Идеальным называют раствор, в процессе образования которого уменьилается энергия Гиббса, возрастает энтропия, а объем, энтальпия, внутренняя энергия и теплоемкость не меняются. Невыполнение одного из этих условий приводит к образованию неидеального раствора. Идеальные растворы подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля, связывающих моляльную концентрацию раствора с такими его свойствами, как осмос, понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания. Эти свойства называют коллигативными, поскольку они зависят только от концентрации, но не зависят от природы растворенного вещества. [c.23]

Процесс разбавления разбавленного раствора аналогичен процессу расширения идеального газа. Эта аналогия заключается в том, что в обоих случаях внутренняя энергия остается постоянной, а вероятность пребывания молекулы в данном объеме пропорциональна объему, поэтому для энтропии справедливо уравнение (У.13). Такая аналогия между идеальным газом и разбавленным раствором позволяет найти выражение для химического потенциала растворенного вещества. При добавлении молекул растворенного вещества в разбавленный раствор, как уже отмечалось выше, происходит взаимодействие только между молекулами растворенного вещества и растворителя. Отсюда следует, что добавление каждой новой молекулы растворенного вещества в раствор сопровождается таким же приращением внутренней энергии (или энтальпии), как при введении ее в чистый растворитель. Иными словами, парциальная мольная энтальпия растворен- [c.87]

Так, например, реакция переноса электрона от иона ОН к иону железа (И ) в водном растворе, ведущая к образованию радикала ОН" и двухзарядного иона Ре2+, казалось бы, должна быть энергетически выгодной. Однако частичная дегидратация ионов железа и гидроксила, обусловленная понижением зарядов этих частиц, требует затраты работы. Энергия переноса электрона (если нет каких-либо осложняющих реакцию процессов) равна разности между сродством к электрону и разностью теплот гидратации начальных и конечных продуктов. Величина этой разности такова, что процесс в целом характеризуется положительным значением энтальпии +183,9 кДж. Прирост энтропии составляет 246,6 Дж/моль-г, что дает для изменения энергии Гиббса при 300 К положительную величину [c.258]

В процессах, совершающихся в растворах, изменение энтропии. .. (незначительно, значительно), поэтому при комнатных температурах произведение ТAS° будет намного. .. (меньше, больше) изменения энтальпии. Поэтому член TAS° можно не учитывать и формулу —пЕ°Р—АН°—T AS записать так . ... [c.346]

Предполагается, что в газе ион находится при давлении 1,0133-105 Па (1 атм), 298,15 К, а в растворе —при 298,15К и концентрации 1 моль/1000 г растворителя в состоянии гипотетического стандартного раствора, т. е. когда коэффициент активности растворенного вещества равен единице. Изменение энтальпии, энергии Гиббса и энтропии в процессе (Х.125) называют соответственно энтальпией, энергией Гиббса и энтропией сольватации. [c.226]

Существенное значение для понимания состояния и характера взаимодействия воды с полимерами имеет информация об абсолютных значениях термодинамических параметров взаимодействия (смешения) компонентов и их изменение с изменением состава системы. Из общих соображений очевидно [16, 133], что значения энтальпии (ДЯ) и энтропии (Д5) смешения при различных р1рв указывают на характер взаимодействия сорбата и сорбента, структуру раствора. В частности, по их соотношению можно судить, является ли распределение молекул и сегментов в растворе статистическим (высокие А5, малые АН), либо оно определяется преимущественно локализацией молекул сорбата в пространстве — высокие значения ДЯ, связанные с энергетическим взаимодействием меж ду молекулами сорбата и активными группами сорбента [133]. Обычно при термодинамическом анализе процессов сорбции паров и газов, в том числе воды, в полимерах выделяют стадию конденсации низкомолекулярного компонента и стадию растворения сконденсировавшегося компонента в полимере. Это позволяет АН представить как сумму теплот конденсации ДЯ и смешения (растворения) ДЯр [c.222]

Определение термодинамических величин широко используется в физической химии. С помощью потенциометрии определяются изменения величины свободной энергии, энтропии, энтальпии при химических процессах, определяются активности (концентрации) в водных и нeвoдн x растворах и расплавах. [c.8]

Отметим здесь, что теплоты испарения индивидуальных жидко стей необходимы для оценки влияния изменения внешних условий (температуры и давления) на фазовые равновесия жидкость — пар, для составления теплового баланса процессов, решения ряда других технологических задач. В теории жидкостей и растворов энтальпии и энтропии парообразования дают информацию об энергетике межмолекулярных взаимодействий и структуре жидкой фазы. Наиболее полные данные о теплотах испарения жидкостей собраны в приложении к монографии [9] и в справоч ных изданиях, например [10]. Большая часть данных получена на основании изучения температурной зависимости давления пара по уравнениям, родственным уравнению (П.4). [c.25]

Знак теплового эффекта при растворении определяется соотношением энергии гидратации АЯл гидр + АЯвгидр и энергии атомизации и. Если энергия гидратации превышает энергию атомизации, т. е. АЯл гидр + АЯв гидр> /, то АЯраств<0 (процессе растворения экзотермичен). Если же АЯл гидр + АЯв гирд< /, то АЯраств>0 (процесс эндотермичен). Здесь используется термодинамическая система знаков. С термодинамической точки зрения растворение всегда сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса). При этом независимо от знака энтальпии при растворении всегда А0<0, так как переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочению. В рассмотренном примере исходное вещество АВ может быть молекулярным, кристаллическим (ионным и ковалентным), а А и В могут быть атомами, ионами, молекулами. Таким образом, термохимический подход для оценки тепловых эффектов растворения является общим. [c.245]

Типично лиофильные системы термодинамически устойчивы и хар.актеризуются самопроизвольным диспергированием. Оно возможно при условии, что возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется уменьшением энтальпии в процессе сольватации и ростом энтропии системы за счет поступательного движения образующихся частиц (см. главу XIII). Так, мыла, многие глины (например, бентонитовая) самопроизвольно распускаются в воде, а высокомолекулярные соединения растворяются в хорошем (т. е. хорошо взаимодействующим с ними) растворителе до отдельных макромолекул. Системы, в которых самопроизвольного диспергирования не происходит, могут быть названы лиофобными системами, но лио-филизированными в той или иной степени. [c.14]

Тепловой эффект растворения завпсит от природы веществ и от их соотношения. Добавление растворителя к раствору обычно сопровождается тепловым эффектом, и только разбавление уже разбавленных растворов не сопровождается тепловым эффектом. Для таких очень разбавленных (идеальных) растворов энтальпия не зависит от объема (А// = 0), однако энтропия с увеличением объема при постоянной температуре увеличивается (см. 1.28) и за счет нее уменьшается G. Это вытекает из (1.24). При АЯ==0 AG = — 1 AS. В обо 1,ем случае растворение есть сложный физико-химический процесс, тепловой эффект которого Qpa Ti ==—АЯ алгебраически складывается из теплоты сольватации Q (экзотермический процесс), теплоты, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки Ореш пли на нспарение (если растворяется жидкость в жидкости), и теплоты, затрачиваемой на распределение сольватированных частиц по всему раствору Сд. Так как Сд обычно мала, то ею можно пренебречь. Тогда при Q > Qp ui Qpa Tn>0 и при [c.188]

С = и [93, 94]. Природа сил, обеспечивающих стэкинг-взаимодействие, различна. Отчасти, стэкинг обусловлен взаимодействием между индуцированными диполями, образованными тс-электронами оснований. При исследовании димеризации кофеина в воде показано [95], что она имеет характер, типичный для комплексов с переносом заряда, а димер af является слабо п-связанным молекулярным комплексом. Кроме того, эти структуры наиболее стабильны в водных растворах, что указывает на важную роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации стопкообразных структур. Известно, что стэкинг представляет собой сильно экзотермический процесс (AS < 0,1Д// > TAS). В то же время, гидрофобные взаимодействия являются эндотермическими и, следовательно, определяются энтропией (Д5 > 0). Поэтому нельзя безоговорочно утверждать, что гидрофобные взаимодействия являются главными силами, обеспечивающими стэкинг нуклеиновых оснований в воде. Такие выводы базируются, главным образом, на положительных значениях энтальпии и энтропии, сопутствующих гидрофобным эффектам, а также на нулевом изменении теплоемкости при переносе оснований из органических сред в воду. Однако, это не означает, что полученные в настоящее время экспериментальные результаты однозначно исключают любое участие гидрофобных эффектов в стэкинг-взаимодействиях. Интересный подход к исследованию энергетики стэкинга оснований разработали Синаноглу и Абдулнур [96]. Они развили идею о том, что поверхностное натяжение наряду с другими факторами играет важную роль в образовании стопкообразных структур. Очевидно, что для создания отдельных полостей для каждого основания необходимо совершить больше работы, чем для создания одной большой полости, которая вместит все основания без растворителя между ними. Следовательно, будет наблюдаться тенденция к упаковке оснований в одну полость. Возможно, вода проявляет такую сильную тенденцию к стабилизации стопочных структур из-за того, что она обладает относительно высоким поверхностным натяжением (-72 дин см ) по сравнению, например, с этанолом (22 дин см" ). Разница в энергии, [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология